高分子材料因其质量轻、成本低、机械性能好、电绝缘性还、耐腐蚀性强、易加工等突出优势，被广泛应用于微电子器件、电子储能和电子封装材料等领域中，但美中不足的是，高分子材料通常是热的不良导体，其热导率一般小于 0.5W/(m•K)。为了满足作为当今微电子器件高导热、高可靠性的应用需求，以聚硅氧烷为代表的聚合物为基体，以金属、导热陶瓷或碳等传统导热材料为填料制备的高分子导热复合材料应运而生。

高分子材料热导率低的原因在于，其热传导主要通过声子进行传递，而内部存在的不定型结构（非晶体）易导致声子在传输过程中发生散射，降低热导率。填充高导热填料的作用是利用填料之间的联结形成导热网络，使热量能够通过填料的晶格传递，从而提高导热系数，因此，高分子复合材料的导热系数主要取决于导热填料的导热系数。

无定形聚合物（左）和理想晶体（右）的热传导机制

导热填料填充效果示意图

在形形色色的导热填料中，金刚石的导热系数可高达 2000W/(m•K)，同时还具备优异的绝缘性能，是制备高导热绝缘复合材料极佳的填料。但对于以聚硅氧烷为主体、金刚石为填充料的导热材料而言，两者之间的界面相容性较差，界面附近容易产生极大的界面热阻，会在很大程度上影响着导热高分子复合材料导热性能的提升，故往往需要对金刚石进行表面改性处理。金刚石的表面改性方法主要可以分为表面活性剂处理、硅烷偶联剂处理以及表面功能化等三大类。

一、硅烷偶联剂改性

硅烷偶联剂是一种用于改善无机物与有机物之间的界面作用的重要的处理剂，同时具有亲无机物的硅官能团（X-卤素或烷氧基，在水的作用下，Si-X变成Si-OH）和亲有机物基团（Y-氨基、乙烯基、甲基丙烯酰氧基、巯基、环氧基等有机官能团）。利用化学气相沉积制备的人造金刚石，在粒径小于 74.8μｍ时，表面残留的羟基（-OH）、 羧基（-COOH）等基团易于其中的可水解缩合的硅官能团发生反应，形成强有力的化学键合。而有机物基体则与具有反应性的有机官能团反应键合，从而将金刚石与聚合物基体紧密结合起来，提高其界面作用，提升导热率。

硅烷偶联剂 KH-550 粘结有机物与金刚石的反应机理

硅烷偶联剂改性前（左）与改性后的金刚石表面（右，PH=4.5）SEM图

但需要注意的是，硅烷偶联剂 KH-550 容易与 H2O 发生反应而自身缩聚，从而弱化了偶联剂与金刚石表面的反应，所以此反应一般在甲苯、乙苯等有机溶剂中进行。

二、表面活性剂处理

表面活性剂，通常指含有亲水和亲油基团、能在溶液表面产生定向排列的一类物质。常用来对金刚石进行表面改性的表面活性剂有十二烷基磺酸钠、十 六烷基三甲基溴化铵、偶氮苯和聚乙烯亚胺等。与硅烷偶联剂一样，表面活性剂往往一端与金刚石结合，另一端与树脂基体结合，增强两相界面的结合性。但不同的是，硅烷偶联剂依靠化学反应，而表面活性剂主要依靠物理吸附将金刚石与有机聚合物结合在一起，存在迁移现象，故表面活性剂的结合强度不如硅烷偶联剂。

三、表面功能化

金刚石的表面功能化主要是指在金刚石的表面引入卤素原子、氨基、羧基、羰基和羟基等有机官能团，来提高金刚石与有机高分子的界面亲和性。目前，金刚石表面功能化改性主要有强酸液相氧化改性、光化学改性、臭氧氧化改性等。

（1）强酸液相氧化改性：金刚石碳原子间的共价键结合能较大，对其氧化需要采用浓硫酸、浓硝酸等强氧化性无机酸。这种方式除了可以在金刚石表面引入含氧基团，还可以去除非金刚石形态的碳，改善含碳材料的相纯度。

（2）光化学改性：在辐照条件下，金刚石通过自由基反应能够在表面以较为温和的方式可控地引入卤素官能团。

（3）臭氧氧化改性：臭氧（O₃）是一种氧化性极强的氧化剂，能够将羟基（-OH）等有机基团氧化成羧基（-COOH）、羰基（C=O）等，并且产生的副产物氧气（O₂）完全无毒无害，是一种反应性优秀且环境友好的表面处理氧化剂。

纳米金刚石表面基团

但金刚石表面通常含有多种基团，所以在金刚石在引入其他官能团之前，需先在其表面引入易与活性基团结合的氢端基，使官能团得到均一化，从而实现对表面结构的精确控制。

总结

金刚石与高分子聚合物复合制备的高分子导热复合材料，不仅保留了金刚石高热导率的特征，并且还有着易于加工成型的优点，能够满足电力电子、精密制造等诸多领域的应用需求，但金刚石的表面具有极高的化学惰性，难以与聚硅氧烷等聚合物基体很好地结合，常需要利用硅烷偶联剂、表面活性剂、强酸液等对其进行表面改性，提升与基体的结合强度。除此之外，要进一步提高该复合材料的导热性能，还可采用大粒径以及粒状、片状、纤维状等不规则形态的金刚石填料，并采取合适的填充量来实现。

参考文献：

1、韩平,郭月萍,王淑芳等.人造金刚石表面的改性研究概况[J].金刚石与磨料磨具工程.

2、邱涛. 导热填料用金刚石表面改性研究[D].中南大学.

3、郭慧,彭学刚,盛海同等.纳米金刚石的表面修饰及应用[J].化学通报.

4、黄雷波. 金刚石填料导热胶的制备与性能研究[D].河南工业大学.

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