硅纳米管作为一种新型的一维纳米材料，与碳纳米管一样，具有比表面积大、活性位点多、质量轻等特性，除此之外，还因其与现有硅基微电子技术有着极好的兼容性，故在纳米技术和纳米器件的应用方面，如电子学领域、能量存储、生物传感器、场效应晶体管(FETs)和医疗等领域上将比碳纳米管更有前景，是推动未来科技发展非常理想的候选材料。

双壁硅纳米管结构模型（上）及细节图（下）

硅纳米管的内部原子排序方式与碳纳米管相似，都是六边形蜂窝状的管状结构，但硅原子比碳原子多一层核外电子，原子半径较大，且沿不同方向的化学键键长波动比碳纳米管（CNTs）的大，故形成SiNTs的结构表面有褶皱，较难实现稳定结构的制备。为此，科研人员付出了巨大的努力，目前制备SiNTs的方法制备方法已经发展出了模板法、直流电等离子体法和水热法等。

一、模板法

传统的模板法是目前最为常用的制备方法，可以根据模板的直径和长度实现尺寸控制。一般是使用贵金属作为催化剂，采用氧化锌（ZnO）、氧化镁（MgO）、锗（Ge）、氧化铝（Al₂O₃）等的纳米线材料作为易腐蚀的模板，在较高温下通过CVD使硅源（硅烷）热裂解，在模板上堆积形成一层均匀的硅薄，最后用氟化氢（HF）、盐酸（HCl）、气相蚀刻或者湿化学蚀刻技术去除内部模板得到内部空心的SiNTs。硅壳体的厚度由硅烷暴露时间（6-10 min）控制，在制备过程中对CVD过程的控制，不仅可以灵敏地调整Si壳层的厚度（10-100 nm的厚度），也可以通过控制晶体成核和生长来改变产物的形貌和结构。

氧化锌纳米线模板法制备SiNTs

模板法制备硅纳米管主要有两个优点，一是对制备的条件不敏感，易于操作和实施，二是在制备过程中可以通过控制硅烷暴露时间灵敏地调整Si壳层的厚度，也可通过控制晶体成核和生长来改变产物的形貌和结构。但由于涉及构建模板、热蒸发硅源、去除模板等步骤，制备过程较为复杂，且大多数模板法需要贵金属作为催化剂，不仅增加制备成本，而且生成的产物中掺杂着贵金属会影响其真实性质。

二、水热法

由于硅的杂化方式与碳原子不同，为SP³杂化，使得硅易形成线状结构，而不像碳一样易生成管状结构。因此长期以来，自组生长的SiNTs长期以来一直无法在实验室中合成，直至唐元洪等在实验室中采用水热法合成了真正意义上的自组生长且结构稳定的硅纳米管。水热法是以具有亚稳态结构的SiO为硅源，去离子水为反应介质，在高温高压实验条件下SiO容易形成硅和氧化硅实现硅纳米管自主生长，随后用高压反应釜自然冷却至室温，即可得到表面光滑、直径分布在8～20 nm之间的多壁硅纳米管。

水热法制备 SiNTs 的 TEM 图像，(a)为管身；(b)为管头

在这个过程中，无需使用任何催化剂及模板，高温高压超临界水热状态能够使硅原子从SP3杂化转变为SP2杂化，故硅原子会自发地结合成周期性排列、结构确定、热力学稳定及性能优异的管状聚集体体系，制备的硅纳米管完全可以体现自身的真实特性。同时，水热法所采用的原料来源广泛且无污染，因此具有制备成本低、环保的优点，而所采用的设备为工业上常用的反应釜，技术成熟可靠，不仅能很好地控制合成产物的均匀性和和形貌，还可适用于规模化的生产，但较高的温度与压强存在一定的危险性。

三、直流电等离子体法

直流电等离子体法在制备过程中也无需添加任何金属充当催化剂，通常只需在一个充满氢气或者氩气且气压略小于大气压的容器内的容器内进行，容器是由两层含有水冷凝的不锈钢小容器组成。制备时使用硅粉末覆盖在经水冷凝的石墨基片上作为阳极，然后在石墨衬底上使硅粉扩散。通过在电极两侧提供持续性的直流电，可生成SiNTs和硅纳米团簇，其中SiNTs约占10%。使用这种方法制备出的SiNTs具有超薄管壁的特点（厚度约为0.6 nm），并且大多数合成的SiNTs生长状况良好，其表面没有被氧化，但通过高温将反应物等离子化时，反应条件可能难以准确控制，导致硅纳米管的尺寸、形状和结构的不均匀性，同时易生成一些副产物，影响硅纳米管的纯度。

直流电等离子体法制备 SiNTs 的 TEM 图像

小结

作为一种新型的一维纳米材料，硅纳米管具有高表面积、低导热和较大的光吸收率等特性，同时还与硅基现有硅技术有着极好的兼容性。然而，因硅为SP³杂化，故较难实现稳定结构的制备，除了文章中所介绍的几种制备方式，电化学法、溶胶-凝胶法、电弧放电法等也都能被成功应用于硅纳米管的制备，但就目前而言，水热法仍被认为是最方便和实用的技术之一，可合成真正意义上的自组生长且结构稳定的硅纳米管。

参考文献：

1、田春. 掺杂硅纳米管的制备与研究[D].海南师范大学,2023.

2、王伟,唐安江,唐石云等.硅纳米管制备及应用概述[J].化工新型材料,2021.

3、田春,唐元洪.硅纳米管的各种制备方法[J].材料导报,2021.

4、周卢玉. 硅纳米管的微观结构模拟和电学性质研究[D].贵州大学.

粉体圈Corange整理

本文为粉体圈原创作品，未经许可，不得转载，也不得歪曲、篡改或复制本文内容，否则本公司将依法追究法律责任。