随着社会的发展和人们生活的改善，人工植入物和人工器官的临床应用将越来越广泛。不锈钢、钴合金等金属材料因具有优异的机械性能和控制性能，在我国长期被作为骨科固化和修复材料。但金属材料生物相容性差，在体内久而久之会被腐蚀，且金属离子在生物组织中的释放问题尚未得到完全解决，因此相容性更好和更健康的生物陶瓷或涂层材料的研究和市场都处于爆发增长中。

生物陶瓷与涂层材料

生物陶瓷(Bioceramics)是指直接用于人体或与人体相关的生物、医用、生物化学等的陶瓷材料。按其生物学性能大体可分为生物惰性陶瓷、生物活性陶瓷，其应用各有侧重。

生物惰性陶瓷主要是指化学性能稳定、生物相容性好的陶瓷材料，如Al₂O₃、ZrO2、ZTA、Si₃N₄以及它们的复合陶瓷材料等，由于断裂韧性、耐磨性优良常应用于外科手术承重假体、牙科移植物、骨头替代物等，但缺点是不如金属坚韧，骨组织粘附性差，价格相对昂贵。

生物惰性陶瓷应用：陶瓷人工髋关节

而生物活性陶瓷，包括表面生物活性陶瓷和生物吸收性陶瓷，主要被作为支架材料或结构坚固的涂层材料，常见的生物活性陶瓷有羟基磷灰石陶瓷、磷酸三钙等。自20世纪70年代末以来具有优异生物学性能的羟基磷灰石材料(Hydroxyapatite)发展以来，生物陶瓷材料越来越受欢迎，然而，生物活性陶瓷由于低强度和韧性差，它们很容易被外界环境和生理环境中损坏，材料大都薄而宽，难以制造特殊的骨头和关节，因此其单体应用有限。

生物材料植入生命系统后发生的系列反应示意图

随着表面科学技术的发展，低生物相容性的金属种值体基材，可以先涂盖化学惰性和生物相容性的生物陶瓷涂层，再与人体直接接触，并通过控制涂装过程，以调节生物陶瓷材料的涂装量、孔隙度和表面状态，更好发挥多孔生物陶瓷涂层有利于骨组织永久生长的优点。显然，因为涂层和基材具有互补的优势，新型生物陶瓷涂层材料能获得比单一材料更好的性能。

生物活性陶瓷涂层的种类

1、羟基磷灰石涂层材料

羟基磷灰石Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂（HA）是一种六边形晶体，具有与人类骨骼相同的结构。移植后无毒性及异物清除反应。具有优良的生物活性和生物相容性，是一种理想的人骨替代材料。有研究表明，移植后的多孔轻基灰石(HA)材料与自然生物组织有机地结合在一起(交叉锁定)，实现了生物材料与组织的结合或生物结合。在这种状态下，可以维持正常代谢功能输入空间中形成的纤维结构，保证正常代谢功能的运动。从生理学角度来看，天然骨的 HA 界面强度低，应用范围有限，不能起到硬组织与组份整合的作用。

羟基磷灰石涂层钛基牙种植体

2、钙硅酸盐涂层材料

自1969年发现玻璃的某些成分可以与骨骼形成化学键以来，生物陶瓷被广泛应用于骨骼修复和重建。如在CaO～SiO₂玻璃表面模拟的液体形成骨磷酸盐，理论上由48.3％的CaO和51.7％的SiO₂组成。据此推测，硅灰石在体液中也具有生物活性，可导致硅灰石表面的形成。有学者发现，陶瓷表面的骨磷在体液中形成的速度比其他生物玻璃或陶瓷液体更快，有报道称对于TiC₄合金基氧化硅涂层，基体上硅涂层的抗拉强度达到42.8MPa。

生物活性陶瓷涂层制备方法

1、等离子体喷涂技术

等离子喷涂是目前研究最广泛的生物陶瓷涂层制备方法。该技术利用等离子枪产生的离子电流将生物陶瓷粉末在高温或接近熔点处熔化，然后高速倒入金属基板中形成涂层。通过在基体和涂层之间应用高粘结强度，可以在40～54μｍ之间获得完整的涂层。用等离子体制备陶瓷涂层时，由于残余热应力的高浓度和涂层界面缺陷，通常导致涂层基板界面失效，不利于陶瓷涂层的机械稳定性，限制了相应的结合强度。此外，等离子涂层与金属基板之间的物理性能也有很大的差异，导致涂层与金属基板之间存在较高的界面应力和较低的结合强度。

等离子喷涂工艺示意图

有学者利用后处理技术对等离子注入纳米TiO₂涂层进行生物活化，获得了与钛合金主体结合良好的具有良好生物活性和生物适应性的TiO₂涂层。近年来，铝合金表面等离子喷涂生物活性梯度涂层的研究取得了一定进展，如研究气体与羟基化合物之间形成的化学成分梯度过渡区，可能降低界面应力，提高界面结合强度。此外，等离子涂层后的进一步处理也是改善界面粘结的一种方法。

2、激光熔覆法

激光光熔覆技术是一种适用于各种光熔覆材料的方法，即在基体上铺放所需的涂层粉末材料，同时经过高能密度激光束辐照加热，使其与基体表面熔化并快速凝固，从而在基材表面形成与基体结合性良好的功能涂层。这种方法特征是涂层与基体中固体金属的结合，这决定了涂层的成分和密度。涂层的结构和质量对涂层的稳定性和耐久性起着重要的作用。该技术主要存在的问题有：（1）熔覆层质量稳定性差，即熔覆层和基体材料的温度梯度和热膨胀系数的差异，导致熔覆层产生气孔、裂纹、变形和表面不平等多种缺陷；（2）激光熔覆热循环造成的残余应力引起熔覆层裂纹。解决方案包括采用合理的预热以提高结合度，熔覆后及时进行热处理以消除残余应力，避免微裂纹的形成。

激光熔覆法设备与工

3、燃烧合成法

燃烧合成作为一种获得生物涂料的新技术，优点是可以在燃烧温度高、反应速度快、工艺流程简单、设备要求低、生产效率高、机身形状和尺寸不限的复杂表面上合成厚度均匀的陶瓷涂层。在燃烧液中合成生物陶瓷粉是国外一个热门的研究领域。在此基础上，业界也开发了利用燃烧流体合成生物陶瓷涂层的技术，此外还有热粘接法等。

结语

目前，等离子喷涂是制备生物陶瓷涂层的主流方法，随着等离子喷涂技术的不断改进，生物涂层的质量也不断提高。如何提高生物材料涂层的界面强度，同时保证涂层的稳定性和生物活性，是等离子体喷涂技术未来研究的重点。后续研究会着眼等离子体过程监测、生物涂层形成过程、工艺参数的确定等方面。

根据相关研究机构数据，2022年全球生物陶瓷市场规模到达到了933亿元(人民币)，其中骨科植入医疗器械、牙科义齿市场规模快速增长，处于全球生物惰性陶瓷市场领先地位的公司有CoorsTek（美国），CeramTec（德国），Kyocera（日本）等外企，我国仍处于追赶国外先进水平的阶段。生物活性陶瓷及其复合材料则属于另一赛道，市场潜力有待发掘。期望未来出现更好的喷涂技术，使生物活性陶瓷在口腔医疗、再生医学、骨骼医学方面发挥更大作用，产生更大的实际价值。

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