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说一说“晶须型”粉体材料
2021年01月27日 发布 分类:粉体应用技术 点击量:417
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粉体材料有许多形态,块状、球形、单晶棒状、片状、纤维状、晶须状或者无规则状——不同的形态下,即使是同一种材料表现在性能上的优势也各有不同。其中,晶须是指以单晶形式生长的形态类似于纤维或者针状物,尺寸远小于短纤维的须状单晶体。

碳化硅晶须

碳化硅晶须

由于晶须在结晶时原子结构排列高度有序,故不存在能够削弱晶体的较大缺陷(例如:空洞、位错、结构不完整等晶体缺陷),其强度与完美晶体的理论强度相接近,因此晶须材料往往具有优异的耐高温、耐高热、耐腐蚀、电绝缘等性能,同时还具有极高的机械性能,如高强度、高弹性模量、高硬度,可广泛用作金属基、陶瓷基、聚合物基的改性增强材料。

一、无机晶须的制备方法

由于“晶须”这种形态在自然界中比较少见,因此一般都需要在人工控制的条件下以单晶形式生长而成。目前经过科学家的不懈努力,已有超过百种晶须材料被研发成功,包括金属单质、各种氧化物、氢氧化物、碳化物、氮化物、卤化物、硫酸盐等。

1.气相法

气相法制备无机晶须,根据原材料的气化方式可分为物理气相沉积和化学气相沉积。物理气相沉积是一种重要的材料制备技术方法,是指在真空条件下,采用物理方法,将材料源表面气化成气态原子、分子或部分电离成离子,然后将气相原料引入到低温生长区,在低温区,气相原料的过饱和度较低,气相凝聚形核并生长成晶须,主要有蒸发-凝聚法。物理气相沉积主要用于制备熔点较低的金属晶须,如Zn、Ge等。化学气相沉积是将气相原料发生化学反应,反应产物在温度较低的区域生长成晶须。该方法常用于制备氧化物、氮化物及碳化物等陶瓷晶须的制备。

2.溶液中生长

溶液中生长晶须的方法与生长单晶的方法相似,其过程均是使溶液中溶质达到过饱和,从而实现晶体的生长,只是晶须的生长要求在溶液中引入一些助剂促使晶体定向生长。水热法是目前溶液法制备无机晶须的一个研究热点,它通过人为制造高温高压的溶液环境,促使原料物质溶解,或生成在高温高压下可溶解与水中的产物,然后通过控制高压反应釜内的局部温度,从而在溶液内部形成温差,使溶液对流形成局部过饱和状态,从而析晶,促使晶体生长。

水热法根据反应类型的不同可分为水热氧化还原法(在高温高压水溶液中发生氧化还原反应)、水热沉淀(在高温高压水溶液中发生沉淀反应)、水热水解(在高温高压水溶液中,原料物质发生水解)、水热重结晶(在高温高压水溶液中发生重结晶)等。该方法的优点是可以制得单分散的单晶晶须,但产量低、设备及工艺过程较为复杂,成本较高。

3.熔体中生长

熔体中生长晶须与晶体生长相同,其目的是使反应物料处于熔融状态,形成熔体,然后通过化学反应形核,连续生长而制备晶须材料。该方法包括直接熔融法、助熔剂法以及熔盐法,直接熔融法是将反应物料直接加热到,直至形成熔体,然后析晶;助熔剂法是通过在体系中引入助熔剂,降低体系熔点,有助于节约能源;熔盐法是采用一种或数种低熔点的盐类作为反应介质,反应物在熔盐中有一定的溶解度,使得反应在原子级别进行。

由于低熔点盐作为反应介质,合成过程中有液相出现,反应物在液相中有一定的溶解度,大大加快了离子的扩散速率,使反应物在液相中实现原子尺度混合。该方法具有工艺简单、合成温度低、保温时间短等优点。缺点是晶须质量相较气相法和溶液法差。

二、晶须材料的分类

无机晶须分为金属晶须和非金属晶须两大类。金属晶须常见于金属基复合材料及贵金属纳米线及纳米阵列等一维纳米功能材料;非金属晶须包括氧化物晶须及盐类晶须,主要用于聚合物基复合材料、金属基复合材料、陶瓷基复合材料的补强增韧,也有少量具有特殊物理化学性能的一维纳米功能晶须,如ZnO纳米线具有特殊的光学特性。非金属晶须的强度、弹性模量、耐热性等性能均优于金属晶须,广泛用于各种基底复合材料的补强增韧,以下是部分常用的非金属晶须。

陶瓷晶须

晶须增韧陶瓷材料的原理示意图

1.碳化硅晶须

SiC晶须是一种晶体内部缺陷极少,具有一定长径比的单晶纤维,它具有相当优异的抗高温性能和极高的机械强度。SiC晶须为立方晶须,和金刚石同属于一种晶型,是目前所有人工合成的晶须中硬度最大、模量最高、抗拉强度最大、耐热温度最高的晶须产品,根据结构差异有α型及β型两种形式,β型的性能要优于α型。

β型SiC晶须较α型具有更高的硬度(莫氏硬度达9.5以上),更优异的导电性能、耐高温性能,更高的断裂韧性,主要用于需要高温高强应用材质的增韧场合,如飞机、导弹的外壳上、发动机、高温涡轮转子、特种部件等等,有着极高的性能价格比。

2.氧化铝晶须

氧化铝有许多同质异晶体,研究报道过的变体有10多种,其中α-Al2O3属三方晶系,结构最紧密,活性低,在所有温度下稳定,而且电学性质最好,具有优良的机电性能,为目前研究最多的晶型。

氧化铝晶须

氧化铝晶须

因此α-Al2O3晶须的熔点高达2082℃,呈现白色,具有针状或是纤维状结构,断面一般为六角形,具有高强度、高弹性模量等优越的力学性能,高温条件下具有抗氧化能力。广泛应用于金属、陶瓷和高分子复合材料中,主要起到增强增韧作用。

3.碳酸钙晶须

碳酸钙晶须的直径细小,对塑料起着微观增强效果,用其增强的塑料制品表面光洁度高,能用于精密塑料制品的成型碳酸钙晶须具有强度高、模量高、耐热与隔热性好等优良特性,是一种质优价廉的环保材料。用其增强高分子材料,可将无机晶须的刚性、尺寸稳定性和热稳定性与高分子材料的韧性相结合,制备出高性能的高分子复合材料。在涂料中碳酸钙晶须作为涂料的增粘剂,能显著提高涂料的黏度,增加触变性,提高涂料的抗开裂、附着力、粘接强度等性能。碳酸钙晶须用于汽车制动器衬片,可以替代石棉制品。

4.钛酸钾晶须

钛酸钾晶须是指化学式为K2O·nTiO2的针状无机晶须,随着n的变化,钛酸钾晶须的结构和性能会发生变化。钛酸钾的制备工艺已经较为成熟,目前已实现工业化。钛酸钾晶须具有良好的绝热性、耐化学腐蚀性、耐磨性,具有较低的热导率和较高的红外线反射率,可广泛用于高温绝热材料、绝缘材料、催化剂载体、过滤材料。

以钛酸钾晶须、熔融石英、氧化铝为原料制备的钛酸钾晶须增强陶瓷基蜂窝陶瓷构件,具有尺寸精密、耐高温性能良好等特点,可用作汽车尾气处理、石油燃烧气净化用的触媒载体。钛酸钾晶须增强工程塑料,可用于制备各种聚合物基复合材料结构构件,广泛用于汽车、舰船及计算机等领域。

5.莫来石晶须

莫来石具有耐高温、抗氧化、热膨胀系数小、高温强度高以及抗热震性能好等优点,是一种重要的工程材料。外加莫来石晶须可以明显的改善陶瓷的韧性。对普通陶瓷而言,莫来石晶须质量分数为30%时,增韧效果最佳,对于莫来石陶瓷来说,莫来石晶须质量分数为10%时,增韧效果最佳。作为一种潜在的陶瓷基、金属基、聚合物基复合材料的增强增韧材料,目前莫来石晶须可广泛用于高温结构材料、摩擦材料等领域。

莫来石晶须

莫来石晶须

6.氮化硅晶须

与碳化硅晶须相比,氮化硅晶须具有较高的强度,通常其拉伸强度可达138GPa,是碳化硅晶须的5倍。还具有高弹性模量(390GPa)、低膨胀系数和良好的化学稳定性。

用氮化硅晶须作为增强体时,晶须性能及要求因基体的不同而不同,如氮化硅晶须与石英玻璃具有良好的物理相容性,其复合材料具有优异的力学性能;氮化硅晶须增韧碳化硅陶瓷中,既保留碳化硅陶瓷优良的耐高温、抗蠕变、抗氧化等性能,乂具有比碳化硅陶瓷更高的强度和韧性;氮化硅晶须增韧氧化铝陶瓷、氮化硅陶瓷及玻璃等其它基体的复合材料时,其基体性能都不同程度地得到了改善。

氮化硅晶须

氮化硅晶须

7.氧化锌晶须

四针状ZnO晶须是在20世纪40年代被发现,并在1989年由日本松下产业首先研制成功。晶须外观上呈白色疏松状粉体,结构为四针状三维立体结构,晶须有一核心,从核心径向伸展出四根针状分枝。由于独特的立体三维结构,很容易实现其在基体材料中均匀分布,加入到金属、树脂、陶瓷等基体材料中形成复合材料后,可起到骨架作用,使抗拉强度明显增加;另外它具有优秀的电波吸收功能,还可以增强电子有效收集,从而制备出高转化率、低成本、空气中稳定的光伏电池。

棒状氧化锌晶须

8.硫酸钙晶须

硫酸钙晶须是以石膏为原材料,通过人为控制,以单晶形式生长的,具有均匀的横截面、完整的外形、完善的内部结构的纤维状(须状)单晶体,具有高强度、高模量、高韧性、高绝缘性、耐磨耗、耐高温、耐酸碱、抗腐蚀、红外线反射性良好、易于表面处理、易与聚合物复合、无毒等诸多优良的理化性能。

硫酸钙晶须集增强纤维和超细无机填料二者的优势于一体,可用于高分子材料、涂料、油漆、摩擦和密封材料中作补强增韧剂或功能型填料;又可直接作为过滤材料、保温材料、耐火隔热材料、红外线反射材料和包覆电线的高绝缘材料。

资料来源:

莫来石晶须的制备、生长机理及其在陶瓷增韧中的应用,张锦化。

氮化硅晶须结构的性能研究及其应用现状,李甫。

氧化铝晶须的研究进展,李洁,乃学瑛,边绍菊,李 武。

不同形态低维ZnO晶须的制备及表征,陈尔凡,张黎

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