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碳纳米管应用前景和制备方法浅析
2015年03月30日 发布 分类:粉体应用技术 点击量:14942
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1991NEC公司的电镜专家在用高分辨电子显微镜 ( HRTEM ) 检查C60分子时,意外地发现了一些完全由碳原子构成的直径为纳米级的管状物,后来人们把这种管状物称为碳纳米管(carbon nanotubes,简称CNTs碳纳米管),其分子结构图见下图:



自发现碳纳米管以来,其超强的力学性能、优异的场发射性能、极高的储氢性能、潜在的化学性能等使碳纳米管的研究和制备一直是国际纳米技术和新材料领域的研究热点。

 

一、碳纳米管的前景应用领域

 

1、信息存储

由于碳纳米管作为信息写入及读出探头,其信息写入及读出点可达1.3nm(当存储信号的斑点为10nm时,其存储密度为1 012bits/cm2,称其为超高密度,比目前市场上的商品高4个数量级),从而实现信息的超高密度存储,该技术将会给信息存储技术带来革命性变革。

 

2、制造微电子元件及电路

研究表明,利用化学蒸气沉积,催化剂粒子尺寸控制,碳纳米管定向自组装技术,可以在硅基体上成功实现自定向单分散性的碳纳米管的大规模排列。通过实验发现这些碳纳米管具有电子场发射特性,同时样品显示了低操作电压和高电流稳定性。这种制造方法与当前半导体的制作法是一致的,因此这种技术的推广可促进应用于微电子技术的碳纳米管装置的发展。单电子晶体管是一种可以替代传统微电子元件而应用于未来微电子技术的理想元件。随着碳纳米管组成的分子导线、二极管、场效应管、单电子体管的出现,下一个目标就是将这些部件有机组合形成能完一定逻辑功能的电路。

 

3、超级电容器

作为电双层电容电极材料,要求材料结晶度高、导电性好、比表面积大,微孔大小集中在一定的范围内。而目前一般用多孔炭作电极材料,不但微孔分布宽(对存储能量有贡献的孔不到30%),而且结晶度低、导电性差、导致容量小。碳纳米管比表面积大、结晶度高、导电性好,微孔大小可通过合成工艺加以控制,因而是一种理想的电双层电容器电极材料。碳纳米管超级电容器是已知的最大容量的电容器。

 

4、传感器的应用

而现有的二氧化氮气体传感器一般都在高温下(200600oc)工作,其目的是为了达到较高的灵敏度。实验演示了基于单壁碳纳米管的化学传感器的特性。在室温下,他们的传感器被置于二氧化氮或氨气中,传感器的电阻会在几秒钟之内改变23个数量级,因此具有较高的灵敏度。此外,将传感器置于惰性气体环境中或对其加热都可以使其电阻慢慢恢复到初始状态,这说明了其使用的可逆性。通过他们的试验可以看出,与传统的传感器相比,这种基于单壁碳纳米管的传感器具有更快的反应速度和更高的灵敏度。单壁碳纳米管制造的传感器并不仅限于监测某种特定气体,有实验数据表明,它在多种类型的传感器都有特殊表现。

 

5、作为储氢材料的应用

作为能源的一种,氢气已经吸引了许多人的注意,它作为燃料使用时既不会污染空气也不会产生温室气体。然而氢气的储存和运输问题还没有很好地解决。有研究发现,碳纳米管的表面特性决定着其与氢的相互作用,利用浓硝酸和NaOH溶液分别对碳纳米管进行了表面处理,极大地增加了比表面积和表面活性,使其储氢性能大大超过普通储氢材料。

 

6、催化学应用

除了微电子技术、传感器技术和作为储氢材料的应用之外,碳纳米管作为一种新型碳素催化剂和催化载体近年来已经吸引了催化学界的注意。研究碳纳米管负载镍催化剂催化性能的试验表明,碳纳米管负载镍作催化剂时反应物的转化率是二氧化硅负载镍催化剂的236倍,是活性炭负载镍催化剂的183倍和三氧化二铝负载镍催化剂149倍。此外,用碳纳米管修饰的电极也显示了极强的催化能力,研究表明,羧基化多壁碳纳米管修饰电极对硫基化合物(半胱氨酸和还原型谷胱甘肽)有着显著的电催化作用。

 

7、质子交换膜(PEM)燃料电池

碳纳米管燃料电池是最具发展潜力的新型汽车动力源,这种燃料电池通过消耗氢产生电力,排出的废气为水蒸气,因此没有污染。只要能够提供足够氢燃料,配有碳纳米管燃料电池的电动汽车行驶路程不受限制。相比配有锂离子电池及镍氢动力电池的汽车目前充电一次行驶路程大约200~300km,碳纳米管燃料电池有巨大的优越性

 

二、碳纳米管的制备

碳纳米管的合成技术主要有:电弧法、激光烧蚀(蒸发)法、催化裂解或催化化学气相沉积法(CCVD),以及在各种合成技术基础上产生的定向控制生长法等。

 

1、电弧法:

利用石墨电极放电获得碳纳米管是各种合成技术中研究得最早的一种。研究者在优化电弧放电法制取碳纳米管方面做了大量的工作。近年来,人们除通过调节电流、电压,改变气压及流速,改变电极组成,改进电极进给方式等优化电弧放电工艺外,还通过改变打弧介质,简化电弧装置。电弧法在制备碳纳米管的过程中通过改变电弧放电条件、催化剂、电极尺寸、进料方式、极间距离以及原料种类等手段而日渐成熟。电弧法得到的碳纳米管形直,壁簿(多壁甚至单壁).但产率偏低,电弧放电过程难以控制,制备成本偏高其工业化规模生产还需探索。

 

2、催化裂解法或催化化学气相沉积法(CCVD)

催化裂解法是目前应用较为广泛的一种制备碳纳米管的方法。该方法主要采用过渡金属作催化剂,适于碳纳米管的大规模制备,产物中的碳纳米管含量较高,但碳纳米管的缺陷较多。

 

3、激光蒸发法

激光蒸发法是制备单壁碳纳米管的一种有效方法。用高能CO2激光或Nd/YAG激光蒸发掺有FeCoNi或其合金的碳靶制备单壁碳纳米管和单壁碳纳米管束,管径可由激光脉冲来控制。研究人员发现激光脉冲间隔时间越短,得到的单壁碳纳米管产率越高,而单壁碳纳米管的结构并不受脉冲间隔时间的影响。用CO2激光蒸发法,在室温下可获得单壁碳纳米管,若采用快速成像技术和发射光谱可观察到氩气中蒸发烟流和含碳碎片的形貌,这一诊断技术使跟踪研究单壁碳纳米管的生长过程成为可能。激光蒸发(烧蚀)法的主要缺点是单壁碳纳米管的纯度较低、易缠结。

 

4、定向生长法

定向生长首先是特定制作基底模板之上的生长,模板的制作是决定生成的产物是否定向的关键。模板可通过掩膜技术、电镀技术、化学刻蚀、表面包覆、溶胶一凝胶、微印刷术等技术,使金属或含金属的催化剂沉积于一定的基底上制得。利用催化热解或各种CCVD技术等可实现碳纳米管在模板上的有序生长。已报道的制备方法中,以孔型硅或孔型Al2O3为模板,通过CCVD合成定向碳纳米管的方法居多。定向生长法制出的碳纳米管准直、均匀性好、石墨化程度高、碳纳米管相互平行排列不缠绕缺陷相对少,但制作模板和催化剂需冗长且繁杂的工艺过程,其操作和设备要求比较苛刻,因此规模受限。最近文献报道显示,一定条件下通过浮游催化亦可实现碳纳米管定向生长。这无疑是定向生长值得探究的方向。

上述各种合成方法各有特点,电弧法得到的碳纳米管形直壁薄,长度较短,但电弧反应难于控制,不利于工业化规模生产。激光烧蚀法得到的碳纳米管杂质较少,易于提纯,但需要复杂昂贵的设备,能耗大、产量小,限制了它的广泛应用。CCVD设备简单,可控工艺参数少,相对能耗小,可大规模生产,但制出的碳纳米管相互缠绕缺陷较多。模板定向生长制出的碳纳米管质量相对上乘,但制作工艺复杂。产量极其有限,难于满足需求。因此碳纳米管合成所面临的急待解决的问题仍不容忽视。

 

碳纳米管是纳米材料中开发价值最高的纳米材料之一。碳纳米管的导电性能优于铜,仅次于超导体,导热性能优于金刚石,并是已知的弹性模量和抗拉强度最高的材料。可以预见,随着研究领域新的发现,碳纳米管的应用领域将会越来越广,其蕴藏的潜在的巨大经济价值将随着人们对它的认识的不断加深而充分体现出来。但目前所得到的碳纳米管缺陷较多,且不易分散,这大大限制了碳纳米管的性质研究和应用研究。所以对碳纳米管制备方法的研究显得尤为重要。另外,纳米尺寸的测量手段也须进一步加强。总之,随着碳纳米管研究的逐步深入以及纳米科技的快速发展,纳米碳材料将会对全世界的科学和经济产生重大的影响。


(粉体圈 作者:梧桐


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