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这些形貌的喷雾造粒粉体,你都见识过吗?
2019年03月07日 发布 分类:粉体加工技术 点击量:128
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喷雾造粒干燥法作为一种常见的先进干燥技术被许多人熟知,它能使得液态的物料雾化,并在热介质中一次连续转变成干燥的粉状或颗粒状制品。不仅可以省去蒸发、粉碎等工序,而且制成的粉料通常为球形、流动性好、含水率少、密度恒定,因此得以被大范围使用。

 

但在某些情况下,喷雾干燥会产生方形、环形等其他形貌的颗粒,甚至有时候还会出现层状结构的颗粒。因此为了得到所需形貌和结构的颗粒,使其符合自己的使用要求,有必要对颗粒形貌和结构的形成机制进行深入地认识。

 

1.实心球状颗粒

实心球形颗粒是喷雾造粒中最常产生的一种颗粒,其产生与造粒设备、工艺,还有浆料等因素有关。例如说,章登宏等在探讨喷雾造粒因素对粉体颗粒形成的影响时发现,使用高固含量的浆料,可使空心球状颗粒的壁变厚,更有利于形成实心球体;若是雾滴内水分蒸发恒速率干燥时间很短, 粘合剂分布较均匀, 也有助于形成实心的球状颗粒。

 

固含量与松装密度关系(越是“实心”,就越是“重)

 

另外,徐华蕊等用喷雾反应法制备实心球形氧化铈超细粉末时,雾滴在表面张力的作用下收缩成球形——由于整个水解反应、沉淀反应不仅发生在液滴表面,也发生在液滴的中心,在整个液滴内生成了无数的草酸铈晶核,使液滴内部满足体相成核准则,同时前驱体浓度较高满足含固率准则,所以最后形成实心颗粒。


 

喷雾反应法制备的CeO2超细粉末SEM照片

 

2.空心球状颗粒

喷雾干燥法制备空心球状颗粒无需模板剂,是利用喷雾装置使前驱溶液雾化,在表面张力的作用下,液滴自动形成球形雾滴,雾滴表面的溶剂迅速蒸发;通过调整溶液浓度、喷雾温度等,可获得中空球形颗粒。然而,溶剂蒸发所导致溶质的析出或者内部压力过大,均会导致颗粒形状的不规则或者颗粒破裂。如何才能精确控制空心微球型结构材料的形貌、尺寸、壁厚和强度仍是现在面临的较为复杂的问题。

 

 

0.1mol/L0.5mol/L1mol/L的ZrO2溶胶在相同喷雾温度下得到的粉体TEM照片可发现溶胶浓度不高时,球形壳层容易破碎

 

3.方形颗粒

Yoshifumi Itoh等用硝酸钡和四异丙醇钛的前躯体溶液喷雾热解制得立方体的钛酸钡晶体。其形成的机理是在前驱体的溶液浓度很低时,液滴表面溶质成核时,溶质只在表面生成1个晶核,内部没有晶核。但随着溶剂继续蒸发,液滴内不再产生新晶核,超过平衡浓度的溶质将在这个晶核的表面析出,促使晶核长大,直至液滴完全干燥变为颗粒,最后制备的粉体为单个晶体。由于在喷雾热解炉温度为825~1000℃时,钛酸钡晶体各晶面生长状态不同导致立方体的形成。


 

方形颗粒

 

4.环形颗粒

田敏等在传统SiO2制备的基础上,添加矿化剂,抑制SiO2粒子的长大,调节表面活性剂与无机硅源比例,得到粒径在50 nm以下的SiO2胶体溶液。并以这种SiO2胶体为预前体溶液通过喷雾干燥机进行真空干燥(N2气为干燥介质,喷雾干燥后发现SiO2粉体由最初形成的纳米颗粒微聚集体组成10~30μm的圆环状颗粒(下图c)。 

 

 

(B)-A的放大局部图  (C)-B的放大局部图

 

另外,在喷雾干燥过程中,在气流流速的作用下,一定浓度下浆料中的粘性力大于液滴的表面张力,也会由于惯性作用导致液滴变形成圆环状或苹果状,最终干燥后制得圆环状或苹果状颗粒。一般来说,环形颗粒的流动性欠佳,苹果型虽不及圆球状理想,但是在规模化的工业生产中已属形状良好,其流动性也能够满足生产需要。

 

 

苹果型及环形颗粒

 

5.蜂窝状颗粒和高尔夫球状颗粒   

Zhou X.D.等将溶有PMMA的前躯体溶液喷雾干燥制得蜂窝状颗粒和高尔夫球状颗粒,如图所示。蜂窝状颗粒的形成是由于溶液中THF和PMMA的之间的相互作用比较弱,当水加入时,由于水是非溶剂,通过氢键和THF相互作用,致使THF和PMMA的之间的相互作用变得更加弱,而PMMA链连接加强,这些链发生交联的同时又被水相分隔,在水和THF蒸发后这些链形成蜂窝状结构的球形颗粒。蜂窝状结构的球形颗粒在温度升到颗粒的熔化需要的温度时,表面的PMMA开始熔化致使表面的小孔开始封闭,从而形成高尔夫球状颗粒

 

 

左:蜂窝状颗粒 右:高尔夫球状颗粒

 

6.泡沫状颗粒   

NOBUO KIEDA等将溶有Cu2CO3(OH)2Cu(OH)2NH4OH-NH4 HCO3的前躯体溶液喷雾热解制得泡沫状颗粒。其形成的原因是在热解炉中雾滴表面处前驱体盐分解的气体扩散到空气中,液滴内部的前驱体盐分解出气体由于膜层厚的缘故不会扩散到空气中,而形成一个个微小的气泡。由于分隔的膜较厚阻止小气泡的气体向大气泡内渗透,则这些微小的气泡不会发生聚并,这些微小的气泡连接在一起则形成泡沫状的球形颗粒。

 

 

泡沫状颗粒

 

7.针状颗粒和块状颗粒   

C. Sacchetti等将溶有咖啡因的前躯体溶液喷 雾干燥制得如下图(左)所示细小的针状的团聚体。 Zhongshui Yu等将溶有牛胰岛素的前躯体溶液喷 雾冷冻干燥制得块状颗粒,如下图(右)所示。这两种形 貌的颗粒形成的机理和上述方形颗粒形成的机理基 本相同,所不同的是,咖啡因在该状态下由于各晶 面生长状态不同呈现针状形态,而牛胰岛素呈块状。

 

 

左:咖啡因 右:牛胰岛素

 

8.层状结构的颗粒

Ferry Iskandar等将纳米颗粒的溶胶喷雾干燥制得层状颗粒,如下图所示。其形成的机理是,当包含两种或多种不同粒径溶胶颗粒的液滴进入干燥室后,由于蒸发引起液滴表面温度梯度,而温度梯度又引发溶胶颗粒热泳的产生,由于细小颗粒的热泳作用较强,则细小颗粒在干燥颗粒的表层,而较大的颗粒在干燥颗粒的内层。

 

 

层状结构的颗粒

 

通过以上资料的整理,可发现影响颗粒形貌的因素遍布于整个生产流程中,相当地复杂。但是若掌握了不同形貌及结构的颗粒的形成规律并通过控制制备条件,想必在生产所需形貌的颗粒时也能更加顺利。

 

资料来源:

喷雾造粒中形成的各种颗粒形貌和结构傅宪辉,沈志刚

喷雾造粒因素对粉体颗粒形成的影响章登宏龚树萍周东祥姜胜林汪小红谭险峰奚玉敏

用喷雾反应法制备实心球形氧化铈超细粉末徐华蕊高玮何斌古宏晨袁渭康

亚微米级球形中空氧化锆粉体的制备与表征王霞,董明堂,王晖,曹文,常启兵,张小珍

具有环状结构的二氧化硅微聚集体的制备、表征及应用,田敏,杨应娟,何文涛,李娟,秦舒浩,于杰

喷雾造粒中钼粉颗粒形貌分析张常乐

 

粉体圈 小榆整理


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