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一种重要的薄片陶瓷材料成型工艺:流延成型
2018月07月20日 发布 分类:粉体加工技术 点击量:487
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流延成型法由于具有设备简单、可连续操作、生产效率高、坯体性能均一等特点,已成为制备大面积、超薄陶瓷基片的重要方法, 被广泛应用在电子工业、能源工业等领域, 如制备Al2O3 、AlN 电路基板, BaTiO3 基多层电容器及ZrO2 固体燃料电池等。此外,引人热议的手机陶瓷背板也可以用流延成型工艺制备。

图 LED车头灯 氮化铝陶瓷基板样件

流延成型的主要优点是适于成型大型薄板陶瓷或金属部件。这类部件几乎不可能或很难通过压制或挤制成型, 而通过流延成型制造各种尺寸和形状的坯体则是十分容易的, 而且可以保证坯体质量。据报道国际上已能成型厚度3μm的产品,另有研究,在普通流延成型机上可成型厚度为12μm ~3mm 的薄片。

一、流延成型工艺浆料用料

流延成型用到的原料主要包括陶瓷原料粉体、溶剂、分散剂、粘结剂、增塑剂,必要时还需要除泡剂和匀化剂等。

1、陶瓷粉体

陶瓷粉体是流延成型浆料的主要部分,陶瓷粉体的性质直接影响最终产品的性能。流延成型工艺需考虑陶瓷粉体的以下特征。

 

a、杂质含量。陶瓷粉体的化学组成和特性会影响甚至能控制最终烧结材料的收缩率和显微结构, 所以必须严格控制陶瓷粉体中的杂质含量。

b、颗粒尺寸。陶瓷粉体的颗粒尺寸和形貌对颗粒堆积以及浆料的流变性能会产生重要影响。为了使成型的素坯膜中陶瓷粉体颗粒堆积致密,粉体的尺寸必须尽可能小。但另一方面, 颗粒尺寸越小比表面积越大, 浆料制备时所需的有机添加剂越多,导致素坯膜的排胶困难, 干燥和烧结后收缩率增加, 降低最终烧结陶瓷的体密度。陶瓷颗粒尺寸的最佳范围一般为1~4μm , 比表面积为2~5m2/g,颗粒形貌以球形为佳。

c、颗粒形貌。球形的颗粒可以保证较高的致密度,但有时为了使产品具有特别的物理性能(如介电和压电常数),也会选择各非球形的颗粒。

d、团聚程度。陶瓷粉料中不能有硬团聚,硬团聚对颗粒堆积和材料烧结后的性能产生不良影响,而软团聚一般在混合球磨过程中被破坏,一般对成型没有影响。

2、溶剂及分散剂

流延成型是一种湿法成型工艺,需要先将陶瓷粉末制成液体浆料,因此需要寻找合适的溶剂。溶剂的主要作用如下:① 溶解粘结剂、增塑剂等添加剂;② 使陶瓷粉体颗粒分散均匀;③ 为浆料提供合适的黏度。按浆料选用的溶剂及有机添加物不同, 流延成型分为有机流延体系和水基流延体系2 类。有机流延溶剂多采用乙醇、甲乙酮、三氯乙烯、甲苯和二甲苯等, 最常用的有乙醇/甲乙酮、乙醇/三氯乙烯、乙醇/甲苯、甲苯/正丁醇等二元共沸溶剂。

分散剂通过空间位阻稳定或静电位阻稳定机制使陶瓷粉末在浆料中处于悬浮状态。粉料颗粒在流延料浆中分散均一与否直接影响素坯的质量及其烧结特性, 从而影响烧结体的致密性、气孔率和机械强度等一系列特性。分散剂的分散效果是决定流延制膜成败的关键。

表1、常用的分散剂和粘结剂 

 

3、粘接剂及增塑剂

粘结剂是为了分散于陶瓷粉粒之间,连接颗粒, 使流延片具有一定的强度和可操作性。增塑剂的加入是为了保证素坯膜的柔韧性,降低粘结剂的玻璃化转变温度,使粘结剂在较低的温度下,链分子在外力的作用下卷曲和伸展,增加形变量。

表2 常用的粘结剂及其对应的增塑剂 

其他添加剂:

为了使浆料具有一些特殊性质,有时候需要添加一些其他功能性添加剂,如:润滑剂、均质剂、消泡剂和絮凝剂等。

①润滑剂。主要用在水基流延体系中,可以改善水对陶瓷粉体的润湿性以及浆料的分散均匀性,缩短混料时间,提高素坯表面性能。润滑剂一般是一些溶于溶剂的表面活性剂,如:甘油三酸脂、磺酸盐和磷酸盐等。

② 均质剂。可以提高浆料组分之间的相互溶解度并防止浆料表面形成硬皮,如环己酮。

③ 消泡剂。在球磨搅拌的过程中,浆料中可能会产生有害气泡,一般消除气泡是通过消泡剂和机械搅拌的共同作用来完成的。目前常用的消泡剂包括矿物类消泡剂、聚醚类消泡剂和有机硅类消泡剂。

④ 絮凝剂。为了防止浆料形成过高密度沉淀的试剂,用于流延成型的絮凝剂受pH 值的影响,可通过调节pH 值接近等电点来反作用于分散剂。

备注:多组分悬浮液中各组分之间可能会相互作用引起一些问题,因此添加剂的种类应该尽量地保持最少。

二、薄片陶瓷流延成型工艺简析

流延法制备过程主要包括浆料制备、流延成型、生坯干燥、脱脂以及烧结几个环节。具体工艺流程如下图所示:

 

图  流延成型工艺流程

工艺流程简述:首先将陶瓷粉体与分散剂加入溶剂(水或有机溶剂)中,通过球磨或超声波振荡打开颗粒团聚,并使溶剂润湿粉体,再加入粘结剂和增塑剂,通过二次球磨得到稳定、均一的浆料;再将浆料在流延机上进行成型得到素坯;然后进行干燥,使溶剂蒸发,粘结剂在陶瓷粉末之间形成网状结构,得到素坯膜;接着对素坯膜进行机加工,得到所需要的特定形状;最后通过排胶和烧结处理得到所需要的成品。

传统的流延成型工艺采用有机物溶剂流延体系,所使用的有机溶剂(如甲苯、二甲苯等)具有一定的毒性,使生产条件恶化并造成环境污染,且生产成本较高。伴随着现今环保督查各种严格,这种制备工艺是不得不有所进步。此外,由于浆料中有机物含量较高, 生坯密度低,脱脂过程中坯体易变形开裂,影响产品质量。针对上述缺点,研究人员开始尝试用水基溶剂流延体系替代有机溶剂体系。使用水作溶剂可以相应降低有机物的使用量,而且浆料粘度低,使用合适的分散剂可大大提高浆料的固相体积分数,有利于提高生坯密度,同时还具有不燃、无毒、成本低等优点, 应用前景十分看好。

三、改进工艺的流延成型

水基溶剂流延体系虽然能够克服有机溶剂体系环境污染严重、成本高、生坯密度低、脱脂过程中坯体易变形开裂等缺点,但也存在一些急需解决的问题。如:浆料对工艺参数敏感,难以形成致密光滑的表面,干燥时气泡容易开裂,生坯内容易形成气泡等。基于水基流延成型工艺所存在的不足, 研究人员也在尝试通过其他途径改进流延成型工艺。在材料学科工作者的不懈努力下,在原有流延成型方法的基础上,开发出了新的水基流延成型方法,如凝胶流延成型工艺、紫外引发聚合成型工艺和等静压流延成型工艺等。

1、凝胶流延成型工艺

凝胶流延成型利用有机物单体聚合的原理进行流延成型。该法是将陶瓷粉体、分散剂和增塑剂加入有机单体和交联剂的混合溶液中,制备出低黏度并具有高固相体积分数(体积分数大于50%)的浓悬浮液。然后加入引发剂和催化剂后,控制温度并引发单体发生聚合反应,使悬浮体的黏度增大,从而发生原位凝固成型,最后制备出具有一定强度并且适合机加工的坯体。

凝胶流延成型工艺不仅显著降低浆料中有机物的用量,而且提高固相体积分数,提高产品的密度和强度,更有利于资源节约型及环境友好型社会的构建。

 

图 凝胶流延成型工艺

2、紫外引发聚合成型工艺

针对水基流延成型工艺的缺点,研究人员采用利用紫外引发原位聚合机制,将紫外光敏单体、紫外光聚合引发剂加入浆料中并引发紫外原位聚合反应,使浆料原位固化成型。相对传统的流延成型工艺,紫外引发流延成型工艺只要在普通流延机加上紫外光源即可完成,免去了最容易造成材料成型失败的干燥过程。工艺流程见下图:

 

图 紫外引发聚合流延成型工艺

3、等静压流延成型工艺

流延成型的浆料的固相体积分数相对较低,并且在干燥过程中还伴随着溶剂的蒸发,在素坯中留下气孔,因此通过流延成型获得的素坯膜一般都结构疏松,密度较低,很难通过流延成型直接获得致密的素坯。

流延成型获得的流延膜素坯虽然不够致密,结构松散,但其具有较好的延展性,因此,可以通过等静压二次成型来提高素坯的致密度。但是等静压流延成型设备较为昂贵,而且会使工艺变得更加复杂,提高成本。

参考来源

1、陶瓷薄片的流延成型工艺概述;北京有色金属研究总院先进电子材料研究所,宋占永, 董桂霞, 杨志民, 马舒旺等著

2、流延成型技术的研究进展;中南大学材料科学与工程学院,谢雨洲,彭超群,王小锋,王日初,刘家杰,徐健等著

编辑:粉体圈小白

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