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5N级超细氮化镓(GaN)粉体量产---为GaN单晶开发助力
2018年04月27日 发布 分类:粉体应用技术 点击量:5486
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1 氮化镓性质

氮化镓(GaN)是一种性能稳定的化合物,在室温下, GaN不溶于水、酸和碱,而在热的碱溶液中以非常缓慢的速度溶解。NaOHH2SO4H3PO4能较快地腐蚀质量差的GaN,可用于这些质量不高的GaN晶体的缺陷检测。GaNHCLH2气下,在高温下呈现不稳定特性,而在N2气下最为稳定。


氮化镓中主要是共价键,由于氮和镓两种组分在电负性上的明显差别,在该化合物中存在相当大的离子成分,它决定了各结构的稳定性。氮化镓(GaN)化学性质很稳定,硬度强,耐高温,其熔点约为1700℃,并且具有很高的电离度,在Ⅲ-Ⅴ族化合物中是最高的(0.50.43)GaN是一种导热性和机械性能都非常优异的半导体材料。到目前为止我们已知的GaN有三种晶体结构,它们分别为纤锌矿、闪锌矿和岩盐矿。通常的情况下纤锌矿是最稳定的结构。闪锌矿结构的GaN通常在高温的条件下会转变成更加稳定的纤锌矿结构的GaN。而岩盐相是GaN的高压相结构(压力一般大于37GPa)通常情况下是不容易存在的。


   图1为纤锌矿结构GaN的晶胞结构示意图,它的一个原胞中有四个原子。


 

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2 氮化镓单晶的应用

以氮化镓为衬底可以生长出高质量的氮化镓外延片,其内部缺陷密度可以降到以蓝宝石为衬底的外延片的千分之一,可以有效的降低LED的结温,让单位面积亮度提升10倍以上。目前氮化镓晶片的市场售价也比较高,2英寸单晶片要卖到2-3万元人民币。


第三代半导体材料主要以碳化硅(SiC)、氮化镓(GaN)、氧化锌(ZnO)、金刚石、氮化铝(AlN)为代表的宽禁带(Eg2.3ev)半导体材料。


目前,氮化镓已成为最重要、最广泛应用的半导体材料之一。其光电性能和机械性能使其成为多种应用的理想选择。


与第一二代半导体材料相比,第三代半导体材料具有更宽的禁带宽度、更高的击穿电场、更高的热导率、更高的电子饱和速率及更高的抗辐射能力,更适合用于制作高温、高频、抗辐射及大功率器件,又被成为宽禁带半导体材料。氮化镓和碳化硅被并称为第三代半导体材料的双雄。


目前,氮化镓的应用领域以LEDFETLD、太阳能电池、功率器件等方面为主,LEDFET为热点研发领域。所涉及的技术领域主要有半导体单晶生长、欧姆接触、封装、刻蚀等,其中半导体单晶生长是热点研究领域,目前常用的方法是MOCVD(金属有机化学气相沉积),也称MOPVE(金属有机气相外延)。



2.1 GaN在能源方面的应用

器件的物理特性决定了应用,氮化镓高禁带电压比较高,支持更高的频率,因此可应用于高压高功率和宽带宽的场合。理论上来说,现有的采用传统工艺的射频微波应用,氮化镓都可以有一席之地。但如果考虑到短时间内的话,大功率放大器,大功率开关以及高频微波级别的功率应用上,将有它的独特优势,包括功率放大器、开关、限幅器等。同时在低功率应用中,包括传统的低噪声放大器、手机放大器、电源转换等应用场合中,氮化镓同样是适合的。


5G高频率特性让氮化镓(GaN)半导体成为功率放大器市场主流技术,同时,GaN功率元件也开始被大量应用在车联网及电动车领域。


随着5G技术即将全面商用,基地台升级商机庞大,由于5G技术上采用更高操作频率,业界对于GaN元件将逐步取代横向扩散金氧半导体(LDMOS)并成为市场主流技术已有高度共识。另外,在手机PA元件部份,3G4G主要采用GaAs制程,5G因为高频的关系,让GaN制程的PA元件很有机会成为市场新主流。


市调机构指出,GaN因具备耐高温与适合在高频操作下的优势,不仅可使晶片面积大幅减少,并能简化周边电路的设计。同时,低导通电阻及低切换损失的特性,也能大幅降低车辆运转时的能源转换损失,对于电动车续航力的提升有相当的帮助。


在射频及PA元件、与车用电子等相关晶片市场中,包括恩智浦、英飞凌、德仪等IDM厂位居主导地位,但在GaN技术上,IDM厂反而开始透过晶圆代工厂取得产能。


2.2 GaNMicro LED中的应用

Micro LED又被称为m-LED或者微型LED,由发光二极管构成,因此和OLED一样都属于自发光技术的屏幕。Micro LED使用的发光化合物不同于当前的OLED显示屏。之所以叫Micro LED,是因为这种技术的本质是把LED微缩化和矩阵化,把LED单元微缩至小于50微米的级别,从而实现单点驱动自发光。


和现有的OLED技术比起来,Micro LED亮度更高、发光效率更好、但功耗更低。在半导体行业,Micro LED技术或许将是智能设备领域的下一次革命。


由于Micro LED的性能优良,可应用在穿戴式的手表、手机、车用显示器、扩增实境/虚拟实境、显示屏及电视……等领域,但因为技术困难及加工成本较高,因此更适合应用在高阶的电视、显示屏及车用显示器上;由Micro LED的市场规模来看,大尺寸显示器的应用将会成为主流。预估至2025年应用在大尺寸显示器的Micro LED产值将会达到19.8亿美元,占全体应用的68%比例。


前段时间苹果公司在加州工厂秘密研究Micro LED之际,就已经抢先在韩国申请了34个专利,业内称,这或许是智能设备的领域的新一轮革命。20182月,三星在CES 2018上推出了Micro LED电视。


ALLOS Semiconductors GmbH, CMO & co-founder, Alexander Loesing发表了题为《Micro LED——制造过程中,在产量和成本上的挑战》的演讲。Alexander分析了为什么Micro-LED非常难以制造。因为Micro-LED非常得小,而且它也非常得薄,它需要面板上有百万个,2K需要四百万,对于8K就需要更多,所以所有的这些芯片必须有稳定的工作表现,必须同时工作,没有缺陷。关于它的尺寸,水平方向做的非常小,垂直方向也要做的非常小,必须抛弃以往芯片的设计,必须向垂直的方向去考虑,传统的LED它的垂直方向非常厚,但对于Micro-LED它的芯片非常得薄,整个装配的过程也是非常困难的。


在目前比较火热的Micro LED中,以蓝宝石基板上生长GaN LED Wafer为主。但还是有部分LED厂商致力于GaN on Si技术,希望借此提升波长一致性与厚度均匀性,使得波长更集中,大幅降低磊晶厂的后段检测成本。


氮化镓单晶的制备方法:




HVPE 氢化物气相外延法

氢化物气相外延法也称作卤化物气相外延法(Halide vapor phase epitaxy,HVPE),可以获得每小时几十微米以上的快速生长率,设备结构简单,生产成本低,十分适合生长GaN厚膜。HVPE法主要包含两个基本的反应:


这种方法以GaCl为Ⅲ族源,以NH3为Ⅴ族源,Ga舟所在温区通常为850℃,HCl气体在H2N2载气的携带下,通过熔融的金属Ga,生成挥发性的GaCl,生成的GaCl气体和NH3气体分别在载气H2N2的携带下,流到衬底表面发生汇聚,反应生成GaN。此法生长的GaN膜结构和性质强烈依赖于生长的实验条件,包括温度分布、Ⅲ/Ⅴ比、外延片在反应室中的位置、载气种类的选择、载气流量大小等。


优点:采用HVPE法可以快速生长出低位错密度的厚膜,再将获得的厚膜作为GaN的外延衬底,采用其它方法(比如MBE或者MOCVD等)进行同质外延,可以获得高质量的GaN体单晶。


缺点:HVPE的缺点在于很难精确控制膜厚,反应气体对设备具有腐蚀性,影响GaN材料纯度的进一步提高,生长的GaN厚膜无法引入In组分,不能获得异质结或多元合金。


MBE  分子束外延法

制备GaN材料,属于超真空生长工艺,它可以分为气源分子束外延(GSMBE)和金属有机分子束外延(MOMBE)两种。GSMBE法直接以Ga的固体升华法为Ⅲ族源,以NH3作为Ⅴ族源,在衬底表面反应生成GaN,可以实现GaN在较低温度下的生长。MOMBE法则是以Ga的金属有机物作为Ⅲ族源,以等离子体或离子源中心产生的束流作为Ⅴ族源,在衬底表面反应化合生成GaN


优点:MOMBE法生长GaN的速率较慢,可以精确控制薄膜厚度,GaN的生长温度也较低,同时可以获得高的In组分,生长的成本较低,Ⅲ族源和Ⅴ族源原材料消耗少,制备的GaN纯度高。由于存在深能级的补偿作用,MBE法获得的GaN电阻很大,基本表现为绝缘特性。


缺点:MBE法制备的GaN的最大缺点是生长速率太低,一般速度低于0.5μm/小时,典型生长速度为0.1μm/小时。


MOCVD 金属有机物化学气相沉积

又称作金属有机气相外延,已经成为被使用最多的,同时生长的GaN材料和器件质量最好的方法。MOCVD法生长速率适中,可以较精确的控制膜厚,特别适合于LEDLD的大规模工业化生产。一般MOCDGa的有机物(如三甲基镓TMGa或者三乙基镓TEGa)作为Ⅲ族源,以NH3作为Ⅴ族源,在大于1000℃的高温下进行GaN的生长。在一个分子中同时含有直接共价键连接的Ⅲ族原子和N原子的叠氮化合物,具有高挥发性和非自然性,可用作单一源前体,例如(N32Ga[(CH3)5NMe2];而采用二甲基镓叠氮化合物[(CH3)2GaN3]n和叠二甲基单二甲基镓[(CH3)2GaNH(N(CH3)2)]2作为前体可以实现低温(600℃)和低压生长。以三甲基镓为镓源时的反应如下式所示。

                                             


优点:MOCVD法生长速率适中,可以较精确的控制膜厚,特别适合于LEDLD的大规模工业化生产。


缺点:由于采用MOCVD法时NH3难于裂解,并易于与Ga的有机物反应时产生附加产物,同时含有Ga的有机原子团是非选择性的分解,很容易造成贫NC污染,所以需要改进生长设备、严格控制生长条件。MOCVD生长温度较高,容易引入掺杂物和Ⅲ族金属。In存在着解析、扩散和分凝等现象,不易获得高In组分的均匀的GaN材料。另外,采用MOCVD法制备GaN,用作Ⅲ族源的Ga的有机物价格昂贵,而且带有毒性和可燃性,不利于生产。


GaN粉体材料的合成

波兰科学家在高温(1600℃)高压(15-20kbar)下采用金属镓与氮气直接合成了GaN材料。其反应方程式为:

  


通过GaNH3的化学反应也可实现GaN的合成。生长GaN需要一定的生长温度,且需要一定的NH3分压。其可逆的反应方程式为:


河北利福光电技术有限公司目前已经实现了高纯超细氮化镓(GaN)粉体的批量生产,可以为客户提供超高纯超细(大于5N,小于1mm)的氮化镓粉体材料。


  此外河北利福光电技术有限公司已开发出氮化铁,氮化锆,氮化锂,氮化钒,氮化锗,氮化铜和氮化铟等氮化物产品40余种,可为客户定制各种纳米和亚微米级的各类氮化物,可应用于LED荧光粉,锂电池、储能材料和催化剂等领域。近期,河北利福光电又成功开发了氮化金、氮化银、氮化铂等贵金属氮化物产品,可以满足批量供货的需求。


参考文献

1.氮化镓基材料的合成研究进展,彭必先,中国科学院研究生院学报,2005.

2.氮化镓半导体材料的发展现状,陈欣,技术.解析.

3.半导体材料的华丽家族氮化镓基材料简介,孙殿照.

4.GaN材料的制备、性能及生长机理研究,曹玉萍,博士学位论文,山东师范大学.

5.氮化镓的合成制备及前景分析,童寒轩,辽宁化工,2011.

6.GaN纳米线和薄膜的制备及其特性研究,王非,硕士学位论文,太原理工大学.

7.氮化镓的物理性质,青木昌治,固体物理,711.

6.LED显示器件封装现状及发展趋势,刘传标.

7.挑战液晶和OLEDMicro LED为时尚早,闵杰,中国电子报,2018.1.23

8.苹果将自主研发Micro LED显示屏,周武英,经济参考报,2018.3.21.


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