TiO₂纳米管具有尺寸可控、高度有序的特性，还具有独特的机械性、热稳定性和光学性质，成为其在光学、生物学、电学等方面研究的热点，并被广泛应用于光催化、光电池、传感器、涂料等领域。然而TiO₂纳米管也存在带隙较宽，对太阳光的利用率较低，通常表面进行修饰改性，改善TiO₂纳米管的光学性能、电学性能、催化性能、生物相容性等，进一步拓展TiO₂纳米管应用领域。下面小编简要介绍TiO₂纳米管制备、改性及应用。

一、TiO₂纳米管制备

TiO₂纳米管制备方法主要有：阳极氧化法、模板合成法和水热合成法。

1、阳极氧化法

阳极氧化法是将钛片置于氢氟酸（HF）溶液中，经阳极腐蚀而获得TiO₂纳米管的方法。HF电解液溶度为0.5%～3.5%（质量分数）。TiO₂纳米管的生长主要分为：

（1）通电后在钛表面生成一层致密、高电阻值的阻挡层氧化膜。

（2）随着电流上升，氧化膜表面生成微孔并不断融合生成更大的孔，使得氧化钛电阻下降。

（3）调节电流缓慢上升，TiO₂纳米管生长进入融合阶段；

（4）保持电流不变，TiO₂纳米管进入稳定增长发展。

阳极氧化法制备TiO₂纳米管示意图

阳极氧化法制备TiO₂SEM图

阳极氧化法优点是：纳米管直接生长在金属基底上；高度有序；团聚度极低。

2、模板合成法

模板合成法是把TiO₂纳米结构基元组装到模板孔洞中而形成纳米管的方法，根据模板剂的性质可以分为硬模板法和软模板法。

（1）硬模板法

硬模板法是以柱状的单晶阳极氧化铝或碳纳米管有机溶胶为模板，通过电化学沉积法、溶胶-凝胶法等技术将前体物沉积在模板上形成TiO₂纳米管。

硬模板法优点是：工艺设备简单，不需要特殊的设备。

缺点是：模板和TiO₂纳米管分离时可能会破坏TiO₂纳米管形貌，重现性比较差。

（2）软模板法

软模板法是采用表面活性剂作为模板剂，将其与水、钛醇盐等混合，在一定条件下发生聚合反应，干燥、煅烧后制得TiO₂纳米管的方法。

软模板法优点是：可以制备不同形貌TiO₂纳米管。

缺点是：去除模板剂过程中可能造成纳米管的塌陷。

模板合成法制备TiO₂纳米管示意图

3、水热法

水热法是以TiO₂纳米粒子为钛源，在高温下与过量的浓碱溶液进行一系列的化学反应，再经过离子交换、焙烧后，得到TiO₂纳米管的方法。

水热法制备TiO₂纳米管示意图

水热法优点：操作简单，可以制得直径较小的纳米管。

缺点：很难形成纳米管阵列。

二、TiO₂纳米管表面改性

TiO₂纳米管改性方法主要分为掺杂改性和复合改性。

1、掺杂改性

掺杂改性是通过将其他电子活性体引入TiO₂的晶格，使其禁带宽度降低，从而使TiO₂纳米管在可见光区域有光学响应。 掺杂改性可以分为三大类：非金属掺杂、金属掺杂以及共掺杂。

（1）非金属掺杂改性

非金属掺杂改性是用某种非金属元素去取代TiO2晶格中的部分氧，形成 TiO_2-xA_x晶体（A代表非金属元素），或者在TiO₂中引入晶格氧空位使TiO₂禁带宽度减小，从而拓宽了TiO₂的光响应范围。

（2）金属掺杂改性

金属离子掺杂改性是利用物理或化学方法，将金属离子引入到TiO₂晶格内部， 从而在晶格结构中引入新电荷、形成缺陷或改变晶格类型、改变光生电子和空穴的运动状况、调整其分布状态或能带结构，从而使TiO₂的光催化性能发生改变。

（3）共掺杂改性

共掺杂改性分为：多种非金属元素的共掺杂和非金属与金属元素的共掺杂。

多种非金属元素的共掺杂改性：多种非金属元素共掺杂可以产生协同作用，在可见光区产生有效的激发，进一步提高TiO₂可见光的光催化活性。

非金属与金属元素的共掺杂改性：拓展TiO₂纳米管在可见光区域的光响应范围，增强了TiO₂纳米管的光催化活性。

2、复合改性

TiO₂纳米管复合改性根据复合材料的不同，主要分为：金属材料复合、有机导电聚合物复合以及半导体复合。

（1）金属材料复合改性

金属材料复合改性是通过改变TiO₂表面性质从而获得光生电子的方法。目前研究较多的金属材料主要是能产生较高能垒的金、铂、银、钯等贵金属。

金属Pd修饰二氧化钛纳米管SEM图

（2）导电聚合物复合

导电聚合物是一种有机半导体材料，带隙在1.5～3V，当导电聚合物与TiO₂复合后，在光敏气敏方面拥有巨大的应用潜力。

（3）无机半导体复合

TiO₂纳米管与无机半导体复合改性主要是利用纳米粒子间的耦合作用，从而获得半导体复合体，其实质是一种半导体对另一种半导体的修饰。无机半导体主要有CdS、PbS、CdSe、WO₃、ZnO 等。

三、TiO₂纳米管应用

1、环境领域应用

（1）光催化降解污染物

TiO₂是在水处理领域降解有机污染物的应用最广泛的光催化剂之一，特别是针对污水中的难降解有机物，表现出良好的优势和前景。与纳米TiO₂颗粒相比，TiO₂纳米管的比表面积更高，还具有纳米管尺寸、形貌和结构可控的优点。另外，TiO₂纳米管还可以形成阵列，其光催化活性更高。

TiO₂纳米管应用于光催化降解污染物

（2）气敏传感器

利用TiO₂纳米管特殊的形貌结构和在纳米尺寸上的高度对称性，TiO₂纳米管可应用于传感器材料中，TiO₂纳米管对一氧化碳、氢气、氨气等气体表现出高敏感性，可以用来检测氧气、一氧化碳、氢气等气体。

TiO₂纳米管应用于气敏传感器

2、能源领域应用

（1）光催化分解水制氢

由于TiO₂纳米管阵列具有较大的比表面积、均匀规则的分布，并且电解液可以浸润到纳米管的内外表面，因此由TiO₂纳米管阵列组成的光电解池是目前光催化制氢领域研究最广泛的体系之一。

目前该领域的研究工作主要集中在对TiO₂纳米管进行改性，扩大光谱利用范围等方面，从而改进TiO₂纳米管性能，提高产氢效率。

TiO₂纳米管应用于光催化分解水制氢

（2）染料敏化太阳能电池

TiO₂纳米管在光辐照下吸收光子能量、产生激发电子，在TiO₂费米能级与电解质的氧化还原电位间产生电压，进而形成电流。TiO₂纳米管应用于染料敏化太阳能电池一直是研究的热点，并且对TiO₂纳米管进行改性后，其光电转换效率又有所提高。

TiO₂纳米管应用于染料敏化太阳能电池

参考文献：1、王福祥，二氧化钛纳米管的制备、改性及其光催化性能研究，长沙，湖南大学。

2、孔祥荣，彭鹏，孙桂香等，二氧化钛纳米管的研究进展，化学通报。

3、李纲，刘中清，张昭等，水热法制备TiO₂纳米管阵列，催化学报。

作者：李波涛