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氮化硅材料的合成及应用简介
2017年02月17日 发布 分类:粉体应用技术 点击量:12966
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氮化硅Si3N4)是一种重要的结构材料,它是一种超硬物质,本身具有润滑性,并且耐磨损;是一种氮原子与硅原子比例为4:3的共价键化合物,为原子晶体,是一种六方晶体结构;除氢氟酸外,它不与其它无机酸反应,抗腐蚀能力强高温时抗氧化。而且它还能抵抗冷热冲击,在空气中加热到1000℃以上,急剧冷却再急剧加热,也不会碎裂。具体到物理性能方面,氮化硅材料具有硬度高、耐磨损、弹性模量大、强度高、耐高温、热膨胀系数小、导热系数大、抗热震性好、密度低、表面摩擦系数小、电绝缘性能好等特点而化学性能方面,它还有耐腐蚀、抗氧化等优点。氮化硅在正常条件下一般认为有两种同素异构体,即α相和β相。α相一个晶胞为Si12N16,而β相一个晶胞为Si6N8

 

1 (a) Si3N4四面体结构;(b)Si3N4四面体结合而成的立体六元环

 

1. 氮化硅的合成

目前世界上研究最多的氮化硅的制备方法主要有碳热还原法、硅粉直接氮化法、卤化硅氨解法以及低氨气压下燃烧合成法、气相反应法等。接下来为大家介绍一下碳热还原法、硅粉直接氮化法和卤化硅氨解法。

 

1.1 碳热还原法

SiO2碳热还原氮化法制备Si3N4粉体是将SiO2细粉与碳粉混合后通过热还原生成SiC然后SiC再被氮化生成纳米氮化硅颗粒反应方程式如下所示:

 

 

上述方程式表示的反应属气固相反应反应速度比较慢反应过程相对复杂除上述总过程外还有许多中间过程首先是形成SiO(g),形成的SiO(g)再与N2反应生成SiN4

 

在生产工艺上则是利用SiO2和过量的碳细粉反应,并控制反应温度,在1350~1480℃进行氮化;最后则是过量的碳粉在空气中进行热处理(600~700℃)后形成CO气体被除去。

 

2 碳热还原法制备氮化硅的设备示意图

 

碳热还原法利用了自然界中十分丰富的二氧化硅做为原料,特别适宜大规模生产氮化硅微粉,反应产物经热处理后为疏松粉末,粉体形状规则,粒径分布窄,无需再进行粉碎处理;缺点是杂质含量高,且以氮气作为反应物反应速度比较慢,而在氨气气氛中合成反应要比氮气气氛中快得多。

 

1.2硅粉直接氮化法

硅粉直接氮化法主要是指纯净硅粉在N2N2+H2NH3的还原性气氛中发生反应,生成氮化硅微粉。根据反应过程中反应温度的差异,反应方程式如下所示:

 

 

此种方法在较低温度下得到的产物是α-Si3N4β-Si3N4的混合物,高温下得到的只有β-Si3N4。硅粉直接氮化法对硅粉粒径要求较高,而且反应温度较高,对反应设备的耐高温耐高压性能也提出了较高的要求。因此,硅粉直接氮化法质量的进一步提高主要取决于碾磨机性能的提高和单质硅性质的改善。而由此方法发展起来的自蔓延高温合成(SHS)为硅粉直接氮化法提供了一个新的方向。

 

1.3 卤化硅氨解法

卤化硅氨解法是指(1)硅的卤化物(SiCl4SiBr等)或硅的氢卤化物(SiHCl3SiH2Cl2SiHI等)与氨气或者氮气发生化学气相反应,生成氮化硅;或者(2)在低温下先由硅的卤化物或氢卤化物生成硅亚胺,再由硅亚胺加热分解得到氮化硅。两种反应方法的反应方程式如下所示:


 

因为(1)中反应物是卤化硅和氨气,又是在气相中反应,所以通常可以制得高纯的α-Si3N4或无定形氮化硅粉末。而(2)反应的关键是要制得纯的硅亚胺,通过硅亚胺的热分解可以直接制得很纯的α-Si3N4粉末;反应速度也比较快,至今已开始应用于生产非晶氮化硅薄膜。如果作为合成氮化硅微晶的方法,此路径相对比较长,且需要低温条件。

 

2. 氮化硅的应用

氮化硅因其优越的力学、化学、电学、光学和热学性质而被广泛地应用。氮化硅的高强热稳、容许高浓度搀杂等特点,使其可来制备在高温、高辐射环境下工作的电学/光学器件;它的高强、抗热冲击且具有极高化学稳定性,使其可作为优良的耐火材料;而它的高强、耐磨等特点,使其可广泛地被用作抗压抗磨损器件等。

 

3 氮化硅陶瓷的应用

 

传统的氮化硅陶瓷由大颗粒、多相粉体烧结制成,所以其脆性大、均匀性差、可靠性低、韧性和强度很差,在应用上受到了较大限制。纳米氮化硅具有以下特性:极小粒径、大比表面积和较高化学性能,可显著提高氮化硅陶瓷在烧结过程中的致密化程度,降低烧结温度,节能能源;并且可使氮化硅陶瓷的组成结构均匀化,改善材料的性能,提高其使用可靠性;还可以从纳米的层次上控制材料的成分和结构,有利于充分发挥氮化硅陶瓷材料的潜在性能。因此,利用纳米技术开发的纳米氮化硅陶瓷材料,使得其的强度、韧性和超塑性大幅度提高,克服了其作为工程陶瓷的许多不足,开拓了工程陶瓷应用的新领域。

 

作者:刘洋

 

参考文献:

[1]张亚光.髙性能氮化硅陶瓷粉体研究[D].浙江大学,2015.

[2]洪军,何艳阳,陈易明等.纳米氮化硅粉体的制备[J].佛山陶瓷,2007,17(6):11-12.

[3]王百年.纳米氮化硅、氮化碳及碳材料的合成方法探索[D].中国科学技术大学,2009.


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