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常用锂电池正极材料性能比较分析
2014年12月02日 发布 分类:粉体应用技术 点击量:8375
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      常用锂电池正极材料性能比较分析,大致可以从以下几个方面进行评估:


      1、正极材料应有较高的氧化还原电位,从而使电池有较高的输出电压;

      2、锂离子能够在正极材料中大量的可逆地嵌入和脱嵌,以使电池有高的容量;

      3、在锂离子嵌入/脱嵌过程中,正极材料的结构应尽可能不发生变化或小发生变化,以保证电池良好的循环性能;

      4、正极的氧化还原电位在锂离子的嵌入/脱嵌过程中变化应尽可能小,使电池的电压不会发生显著变化,以保证电池平稳地充电和放电;

      5、正极材料应有较高的电导率,能使电池大电流地充电和放电;

      6、正极不与电解质等发生化学反应;

      7、锂离子在电极材料中应有较大的扩散系数,便于电池快速充电和放电;

      8、价格便宜,对环境无污染。


       正极材料、隔膜和电解质是锂离子电池的核心材料,占据电池成本的70%;其中又以正极材料附加值最高,约占锂电池成本的30%。这三种核心材料的技术突破,将对锂离子动力电池的性能提升起到重要推动作用。


       目前已批量应用于锂电池的正极材料主要有钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、钴镍锰酸锂(三元材料)以及磷酸铁锂。

    
       钴酸锂:它属于α-NaFeO2型层状岩盐结构,结构比较稳定,是一种非常成熟的正极材料产品。其理论容量为274mAh/g,实际容量为140mAh/g左右,也有报道实际容量已达155mAh/g。该正极材料的主要优点为:工作电压较高(平均工作电压为3.7V)、充放电电压平稳,适合大电流充放电,比能量高、电导率高,生产工艺简单、容易制备等。主要缺点为:价格昂贵,抗过充电性较差,循环性能有待进一步提高。而且钴有放射性,不利于环保,因此发展受到限制。

    
       镍酸锂:LiNiO2具有与LiCoO2类似的层状结构。氧化镍锂的价格较钴酸锂便宜,理论能量密度达276mAh/g,但制作难度大,且安全性和稳定性不佳。技术上采用掺杂Co、Mn、Al、F等元素来提高其性能。由于提高镍酸锂技术研究需考察诸多参数,工作量大,目前的进展缓慢。

    
       锰酸锂:锰资源丰富、价格便宜,而且安全性较高、易制备,成为锂离子电池较为理想的正极材料。早先较常用的是尖晶石结构的LiMn2O4,工作电压较高。但理论容量仅为148 mAh/g,实际容量为90~120 mAh/g。工作电压范围为3~4V。锰酸锂与电解质的相容性不佳,材料在电解质中会缓慢溶解。近年新发展起来层状结构的三价锰氧化物LiMn2O4,其理论容量为286mAh/g,实际容量已达200mAh/g左右,工作电压范围为3~4.5V。在理论容量和实际容量上都比LiMn2O4大幅度提高,但仍然存在充放电过程中结构不稳定,以及较高工作温度下的溶解问题。解决这些问题的办法是对LiMnO2进行掺杂和表面修饰。目前已经取得可喜进展。

    
        钴镍锰酸锂:即现在常说的三元材料,它融合了钴酸锂和锰酸锂的优点,在小型低功率电池和大功率动力电池上都有应用。但该种电池的材料之一——钴是一种贵金属,价格波动大,对钴酸锂的价格影响较大。钴处于价格高位时,三元材料价格较钴酸锂低,具有较强的市场竞争力;但钴处于价格低位时,三元材料相较于钴酸锂的优势就大大减小。随着性能更加优异的磷酸铁锂的技术开发,三元材料大多被认为是磷酸铁锂未大规模生产前的过渡材料。

   
       磷酸铁锂:该材料具有橄榄石晶体结构,是近年来热门锂离子电池正极材料之一。其理论容量为170 mAh/g,在没有掺杂改性时其实际容量已高达110 mAh/g。通过对LiFePO4进行表面修饰,其实际容量可高达165 mAh/g,已经非常接近理论容量。工作电压范围为3.4V左右。在所有的正极材料中,LiFePO4正极材料做成的锂离子电池在理论上是最便宜的。它的另一个特点是对环境无污染。此外,它在大电流放电率放电(5~10C放电)、放电电压平稳性、安全性、寿命长等方面都比其它几类材料好,是最被看好的动力电池正极材料。目前许多公司已能将磷酸铁锂正极材料制造成均匀的纳米级超小颗粒,使颗粒和总表面积剧增,进一步体高了磷酸铁锂电池的放电功率和稳定性。LiFePO4的主要缺点是理论容量不高,室温电导率低。


      基于以上原因,LiFePO4在大型锂离子电池方面有非常好的应用前景。但要在整个锂离子电池领域显示出强大的市场竞争力,LiFePO4却面临以下不利因素:


      1、来自LiMn2O4、LiMnO2、LiNiMO2正极材料的低成本竞争;

      2、在不同的应用领域人们可能会优先选择更适合的特定电池材料

      3、LiFePO4的电池容量不高;

      4、在高技术领域人们更关注的可能不是成本而是性能,如应用于手机与笔记本电脑;5、LiFePO4急需提高其在1C速度(备注:电池放电C率,1C,2C,0.2C是电池放电速率:表示放电快慢的一种量度。所用的容量1小时放电完毕,称为1C放电;

      5小时放电完毕,则称为1/5=0.2C放电。)下深度放电时的导电能力,以此提高其比容量。

      6、在安全性方面,LiCoO2代表着目前工业界的安全标准,而且LiNiO2的安全性也已经有了大幅度的提高,只有LiFePO4表现出更高的安全性能,尤其是在电动汽车等方面的应用,才能保证其在安全方面的充分竞争优势。

(粉体圈  作者:敬之)

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