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材料系列科普5:先进陶瓷材料制备工艺
2020年08月03日 发布 分类:粉体入门 点击量:793
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先看一段经典的表述:先进陶瓷制品的一致性,是它能否大规摸推广应用的最关键问题之一。现今的先进陶瓷制备技术可以做到成批地生产出性能很好的产品,但却不容易保证所有制品的品质一致在实验室规模下能够稳定重复制造的材料,在扩大的生产规模下常常难于重现在生产规模下可能重复再现的陶瓷材料,常常在原材料波动和工艺装备有所变化的条件下难于实现这是陶瓷制备中的关键问题之一。

 

陶瓷材料的质量与其制备工艺有很大的关系在实际生产中的情况是相当复杂的,陶瓷与金属的一个重要区别就在于它对制造工艺中的微小变化特别敏感,而正是这些细微的变化,分分钟给成品埋下“缺陷的地雷”,因此优秀的陶瓷制品的顺利生产需得实际经验的积累来辅助。

本文将整理资料为吃瓜群众们贯通一下陶瓷制备的工艺路线。陶瓷材料的几个基本工艺组成。

 

图表1:陶瓷材料的基本工艺过程

一、粉体制备

对于先进陶瓷材料而言,其所用粉体原料都是人工精选的材料,粉体的制取工艺通常,会包括物理方法化学方法。不同制备方法适用于不同应用范畴及材料。下文将对粉体材料的常用的制备方法进行一个简要的介绍

1、物理方法:

物理粉碎法:通过机械粉碎、电火花爆炸等方法得到粉体材料。其特点操作简单、成本低,但产品纯度相对较低,颗粒分布不均匀。物理粉碎也可以用于化学法制备的粉体材料后处理,可以粉体材料更加微细化,在合适的控制手段下,也可制备出粒度分布均匀,颗粒小的粉体材料。物理粉碎法方法涉及的设备有球磨机、砂磨机、气流粉碎等等各种设备。

真空冷凝法:用真空蒸发、加热、高频感应等方法使原料气化或形成等离子体,然后骤冷。其特点纯度高、结晶组织好、粒度可控,但技术设备要求高。

 

图表2:以角形硅微粉作为原料,通过火焰熔融法制备的球形氧化铝

2. 化学方法 

气相沉积法:利用金属化合物蒸气的化学反应合成纳米材料。其特点产品纯度高,粒度分布窄。 

沉淀法:把沉淀剂加入到盐溶液中反应后,将沉淀热处理得到纳米材料。其特点单易行,但纯度低,颗粒半径大,适合制备氧化物。

水热合成:高温高压下在水溶液或蒸汽等流体中合成,再经分离和热处理得纳米粒子。其特点纯度高,分散性好、粒度易控制。 

溶胶凝胶法:金属化合物经溶液、溶胶、凝胶而固化,再经低温热处理而生成纳米粒子。其特点反应物种多,产物颗粒均一,过程易控制,适于氧化物和Ⅱ~Ⅵ族化合物的制备。 

微乳液法:两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成乳液,在微泡中经成核、聚结、团聚、热处理后得纳米粒子。其特点粒子的单分散和界面性好,Ⅱ~Ⅵ族半导体纳米粒子多用此法制备。

二、坯料成型

成型的目的是将坯料加工成为一定形状和尺寸的半成品,使坯料具有必要的机械强度和一定的致密度。

 

图表3:传统的陶瓷成型方法“凭空捏造”

很明显无法满足各种要求,因此我们有如下成型技术

 

图表4:各种陶瓷成型方法

浆料成型,例如注浆成型和流延成型的对象是浆料,液体占比一般在30%以上,具有较好的流动性,可填充模具的各个角落;塑性成型,例如挤压成型、轧膜成型的对象是坯料,液体占比一般在10%-30%之间,塑性较好,成型后几乎不变形;干法压制成型,例如干压成型和等静压成型的对象是造粒粉,液体占比一般低于10%,依靠压力提高造粒粉的堆积密度,烧结收缩小。至于固体无模成型则可以理解成为3D打印陶瓷范畴。

图表5:部分成型工艺特点小结

成型工艺

浆料性能要求

应用场合

注浆成型

触变性小;流动性、稳定性、渗透性和脱模性佳;不含气泡

大型、形状复杂、薄壁制品

热压铸成型

浆料具备稳定性和可铸性

形状较复杂、精度要求高的中小型制品

流延成型

粉体粒度小、粒形圆润;浆料流动性好

超薄型、多层结构制品

挤压成型

粉体细度小且圆润;泥料均匀、塑性高

管状、棒状、片状等制品

轧膜成型

1mm以下的薄片状制品

干压成型

用少量液体对粉体造粒后,直接压制

形状简单、基板类制品

等静压成型

液体占比一般3%以下,瘠性粉体细度应小于20μm

热等静压适用于特种陶瓷,冷等静压适用于日用陶瓷

 

三、干燥与排胶

干燥是借助热能使坯料中水分汽化,由干燥介质带走的过程。这个过程是坯料和干燥介质之间传热传质过程。对注浆成型坯件来说,干燥过程极为重要。

先进陶瓷原料多为瘠性料,成型时多采用有机/塑化剂或粘合剂。在煅烧时,粘合剂在坯体中大量熔化、分解、挥发,会导致坯体变形、开裂,机械强度也会降低。有时由于粘合剂中含碳较多,当氧气不足产生还原气氛时,会影响烧结质量,增加烧银、极化的困难,降低制品的最终性能。因此需要对其进行排除粘合剂的处理,这个工艺称为排胶。通过排胶处理可以将坯体中粘合剂排除,可以为下一步烧成创造条件使坯体获得一定的机械强度避免粘合剂在烧成时的还原作用。

排胶时必须严格控制温度制度可以借助吸附剂的作用可使坯料中的塑化剂、粘合剂等全部或部分挥发吸附剂的作用是包围坯体,并将熔化的塑化剂及时吸附并蒸发出来吸附剂应是多孔性、有一定吸附能力和流动性,能全部包围产品,在一定温度范围内,不与产品起化学反应的材料。常用的吸附剂有煅烧氧化铝粉、石英粉、滑石粉、高岭土等,其中以煅烧氧化铝粉的效果为佳。

图表6:煅烧氧化铝

 

四、坯体烧结

烧结是通过一定的高温处理,使成型的陶瓷坯体发生预期物理化学反应和充分致密化,形成需要的化学组成、矿物和微观结构,得到具有要求的物理化学性能陶瓷的全过程。该工艺过程坯体在高温热能的激活下体系总表面积下降和缺陷浓度减少并使坯体致密化。烧结过程包括烧结动力和物质传递机构、固相烧结、固-液相烧结、晶粒生长、溶质晶界分凝及脱溶和二次再结晶。

影响烧结主要因素是陶瓷配料在高温时液相的产生与作用、陶瓷配料中少量加入物、原料细度和活性对烧结的影响及机理。烧结过程大致分为三个阶段从室温至最高烧结温度的升温阶段在高温下的保温阶段从最高温度至室温的冷却阶段有些陶瓷材料还需要烧结后的热处理。目前可选的烧结大法有很多,详见下图。

图表7:坯体烧结技术大全

 

五、精密加工

先进陶瓷材料常见的后续加工处理方式主要有表面施釉、机械加工及表面金属化。

施釉:①提高瓷件的机械强度与耐热冲击性能;②防止工件表面的低压放电;③使瓷件的防潮功能提高。

机械加工:可以使陶瓷制品适应尺寸公差的要求,也可以改善陶瓷制品表面的光洁度或去除表面的缺陷。方法有磨削、激光和超声波加工等。

金属化:为了满足电性能的需要或实现陶瓷与金属的封接,需要在陶瓷表面牢固地镀上一层金属薄膜,常見的陶瓷金属化方法有被银法、电镀法等。陶瓷与金属的封接形式包括玻璃釉封接、金属焊接封接、活化金层封接、激光焊接、固相封接等。

图8:某氧化物陶瓷金属化样件

 

 

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编辑:粉体圈小白

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