冷冻干燥又称升华干燥，是一种在食品药品中常用的干燥方法，将物料冷冻到冰点后水会转变为冰，随后在较高真空下便能转变为蒸气除去。由于它可以最大限度保留营养和外观，因此被喻为是能“留住食物肉体和灵魂”的伟大发明。

或许冻干蔬果也可以叫作“多孔蔬果”

不过这项“伟大”发明不仅在食品医药领域中好用，冷冻干燥带来的多孔特性使它在多孔陶瓷制造领域也同样充满潜力。而且由于它相比其他多孔陶瓷制造法更简单的物理过程、更广的适用性（包括金属、陶瓷、有机材料）和较环保的特点，近年来受到人们的广泛关注。

冷冻干燥法基本原理

冷冻干燥法制备多孔陶瓷属于湿法成型技术，是利用物理方法冷冻或凝固陶瓷悬浮液（或浆料）、减压干燥排除凝固相（溶剂）从而获得多孔陶瓷的一种新型制备技术。从广义角度划分，此法也可看作是添加造孔剂法。冷冻干燥技术一般由四个基本步骤组成，包括陶瓷浆料的制备、冷冻（或固化）、凝固相升华（真空或低压）以及多孔坯体烧结。

冷冻干燥法四个基本步骤: 浆料的制备、冷冻、升华和烧结

①陶瓷浆料的冷冻或固化

陶瓷浆料的冷冻或固化是冷冻干燥法制备多孔陶瓷技术中最为重要的一个环节。冷冻干燥技术所获得的多孔结构本质上就是复制凝固晶体的结构，所以最终的孔的基本特征都将由此环节决定。

在此步骤中，陶瓷浆料注入到模具中（通常为橡胶或者硅树脂材料，以便脱模），然后置于冷却装置通过施加均匀或者定向的冷却，促使溶剂晶体成核、生长，此时浆料中的陶瓷颗粒及其他添加物将会被移动的凝固端排斥，从而达到相分离的目的，即溶剂晶体与其他混合物两相分离。

冷冻过程原理示意图

②凝固相的升华

当浆料完全凝固或固化后，样品需迅速脱模并移置升华器内。在适当的温度和低压条件下，凝固的溶剂相会直接从固态转化为气态（升华）而除去。于是存在于样品中凝固的溶剂相所占据的空间就会形成孔，多孔结构随之产生。因此所获得的多孔结构实际上是对凝固的溶剂相结构的复制，如浆料以水为溶剂，此步操作需要在0℃以下和低压条件下进行；如溶剂为其他有机溶剂，操作需要在其熔点以下进行，比如说莰烯只需在低于40℃的条件下就可进行。

莰烯烯升华过程质量变化图

③多孔坯体的烧结

当升华完成即溶剂完全排除后，便可对所获得的具有多孔结构的坯体进行烧结。由于冷冻干燥法中，粘合剂的含量一般不高，所以无须特种烧结，通常传统的烧结工艺即可。烧结温度因起始陶瓷粉体种类而异。烧结会使陶瓷壁致密化，力学性能显著增强；同时微孔会消失，而由凝固的溶剂所带来的大孔将会保留下来。

冷冻干燥法能做出怎样的多孔陶瓷？

通过冷冻干燥法制备的多孔陶瓷，其形貌和性能受多种因素影响，主要有：溶剂种类、固相含量、冷冻温度、烧结温度、烧结保温时间等。

1、溶剂种类

通过冷冻干燥技术获得的多孔陶瓷，其孔本质上是对溶剂晶体的复制，换言之，溶剂晶体的微观结构决定了多孔材料的微观结构，因此溶剂种类的选择非常重要。在冷冻干燥技术中溶剂分为水系和非水系。

水由于环保且廉价，是冷冻干燥法中最为普遍的溶剂，以水为溶剂所获得的多孔结构往往呈现薄片状的形貌。这是因为当冰的生长完成柱状的转变后，它会呈现很强的各向异性，在平行于温度梯度的方向上会快速地生长，而在厚度方向的生长却非常有限。多孔结构就是对冰的结构的反向复制。

典型的以水为溶剂获得的多孔氧化铝 SEM 照片

莰烯是另一种常用溶剂，天然无毒，可以在接近室温的条件下操作，降低冷冻成本。但由于莰烯在室温下为固体，因此需要在其熔点以上制备浆料及球磨。当莰烯在恰当的温度梯度下固化时，其会形成树枝状的结构。当固化开始后，树枝状的莰烯“手臂”会排斥浆料中的陶瓷颗粒及其他添加剂，这些物质会富集在这些“手臂”之间；同时，树枝状的莰烯“手臂”在生长过程中会发生交联，所以在升华完成后，会形成内部相连的孔和渠道。

固化中的莰烯形成的树枝状结构(a)及以此为溶剂获得的多孔氧化铝

2、固相含量

由于多孔陶瓷的孔洞是水在凝固后升华所留下的孔隙，所以固相含量高低对于多孔陶瓷的孔形貌有着直接的影响。从下图可见，随固相含量的增加，气孔率会减小，这是由于浆料中液态介质的含量下降，冷冻后形成的冰晶相对较少，冰晶升华后留下的孔隙比例随之也减少。另外，在相同的烧结温度下，抗压强度也会随着固相含量的增加而增加。

不同氧化铝含量经1500℃烧结后所制备的多孔陶瓷SEM图

（a）24vol%；（b）33vol%；（c）44vol%

3、冷冻温度

由于冰晶长大后的形貌会决定气孔结构，因此温度场分布、冷冻温度、冷冻速率都会影响多孔陶瓷的性能。下图是固体含量为30vol%的陶瓷浆料在冷冻温度为-20℃和-40℃，经1500℃烧结后所制备的多孔陶瓷SEM图，会发现在更低的冷冻温度下，冰晶尺寸远小于较高冷冻温度时的冰晶尺寸。

不同冷冻温度下的多孔陶瓷SEM图

（a）-20℃；（b）-40℃

这是因为在冷冻过程中，冷冻温度高低影响了冰晶的形核和长大过程，低温度可以促进晶核形成，使之成核更快、数量更多，冰晶体生长时将会互相竞争，阻碍冰晶的垂直于热流方向的生长，使烧结后的多孔陶瓷具有更细小的孔结构。而在较高温度冰冻时，晶核可以充分长大，单个冰晶更粗大，升华后留下的孔隙也更大。

4、烧结温度

多孔陶瓷在烧结过程中，随着温度升高，陶瓷坯体中具有比表面大、表面能较高的粉粒，力图向降低表面能的方向变化，不断进行物质迁移，晶界随之移动，有少量气孔排除并发生收缩，使陶瓷坯体成为具有一定强度的瓷体。下图是不同烧结温度下的多孔陶瓷SEM图。

不同烧结温度下的多孔陶瓷SEM图

（a）1600℃；（b）1500℃；（c）1400℃

可发现，1600℃烧结的氧化铝多孔陶瓷晶粒间结合紧密，气孔密集，孔径小，层与层之间结合紧密。而在1500℃和1400℃下烧结的多孔陶瓷，晶粒间未完全闭合，层间距较大，气孔大而稀疏，这是因为较低的烧结温度会使得烧结时生产的液相量减少，使氧化铝粒子间结合不够紧密。

5、烧结保温时间

下图是同样固相含量和烧结温度下，采用不同保温时间的多孔陶瓷的SEM对比图，可看出随着保温时间的延长，孔壁的交联成都增加，这是因为在同样的烧结温度下，保温时间的适当延长更有利于物质的迁移和能量的传递，层与层之间形成更好的联接，最终也可使陶瓷强度得到一定的提高。

不同保温时间下的多孔陶瓷的SEM对比图

（a）2h；（b）4h

结语

由于冷冻干燥法制备多孔陶瓷具有环境友好性，因此在当今可持续发展的经济环境下确实具有良好的应用前景。不过只有抓住老鼠的猫才是好猫，冷冻干燥法是否能得到重用的关键还须回归到产品性能上。从上面可知，通过对生产参数的调整，确实可以使多孔陶瓷的微观结构得到较精确的调控，若是再结合不同种类的功能材料，想必其应用还可以得到更多的扩展，迎来更大的进步。

资料来源：

冷冻干燥法制备多孔陶瓷研究进展，刘岗，严岩。

冷冻干燥法制备Al₂O₃多孔陶瓷工艺及成孔机理研究，罗震峰。

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