摘要：锆盐及其它无机盐标准化管理中，一个重要的工作在于对产品技术指标确定一个规范的、准确的、切实可行的检测方法。目视比浊法测定氯离子和硫酸根离子，在中国无机盐国家或行业标准中是一个经典的方法，虽然该法具有操作简便、分析时间短等优点，但是其测定范围（只能测定含氯离子为0.02-0.10%）和测定稳定性、重复性、准确性不能满足现代材料科学高纯度的要求（无机盐中氯离子含量从传统的0.10%，现在逐步向0.00x%级别或高要求发展）。1、对传统经典目视比浊法测定氯离子和硫酸根离子测定方法进行改进（1）添加稳定剂；（2）目视比浊改为分光光度测定是提高分析准确度的重要途径。2、离子色谱法检测镍盐及其它无机盐中痕量氯离子是最佳方案。

1、存在的问题

锆盐及其它无机盐标准化管理中，一个重要的工作在于对产品技术指标确定一个规范的、准确的、切实可行的检测方法。作者曾对锆盐分析测试方法做过评述及分析^【1、2】，随着科技的发展，高纯度、低杂质含量的锆盐及其它无机盐氯根限制不断提高。

镍盐标准化管理是一项重要工作^[3]，不仅仅保证镍含量的规范化^[4]，其它物质准确、标准化尤其重要。近年来，随着工业技术发展，镍盐在表面处理（电镀、电铸等）、催化剂制造及应用、新能源材料、硬质合金、超细粉体材料等诸多领域应用，对其阴离子（Cl^-、SO₄^2-）含量要求不断提高（表1、表2 现有锆盐标准技术指标和检测方法）。而现有锆盐国家标准存在技术指标满足不了实际需求（主要采用目视比浊法），检测方法检测下限和准确度不能满足要求。给销售和生产管理带来严重影响。国家标准《无机化工产品中氯化物含量测定的通用方法 目视比浊法》引深到其他产品中，也遇到诸多问题，不能满足部分用户的需求。

文献^[5]报道：兰州钢厂硫酸镍出口日本，要求产品氯离子小于0.02%，氯化银比浊法及硫氰酸汞滴定法只能测定含氯离子为0.02-0.10%，达不到硫酸镍的精度要求，氯化银电位滴定和离子选择性电极测定如此低的氯离子，重现性很差。针对现有方法存在灵敏度低，重现性差，操作复杂等缺点，中国科学院生态环境研究中心环境化学与生态毒理学国家重点实验室 、上海华东理工大学测试中心 浙江大学化学系联合申请国家基金：国家重点基础研究计划（973项目），国家自然科技基金（205770508），中国科学院优秀博士论文科研基金资助，建立《离子色谱法检测硫酸镍中痕量氯离子》^[6]；复旦大学分析测试中心认为^[7] 国家标准比浊法对于有色试样溶液，由于标准与试样的色泽不同，难以进行比较，另一方面，又难以获得不含氯化物及硫酸盐（零空白）的试剂配制供比较用的标准。因此，给国标方法的执行带来困难。其他无机化工行业^[8]在制订HG/T 2969—2010《工业碳酸锶》的过程中，生产企业、用户及检验机构普遍认为，氯化银限量比浊法测定氯化物含量，其方法虽然经典、简便，但是半定量方法不能得到具体数值，无法反映产品的真实质量，所以不能满足部分用户的需求。HG/T2969—1999标准中采用目视比浊法测定氯化物，简便、快速，不需使用仪器。但如果溶液产生颜色，就无法正确判断，而且准确定量非常困难^[9]。

综上所述，当供、销双方在交易中，遇到镍盐阴离子（Cl^-、SO₄^2-）检测时，不可避免发生异议，当提交第三方仲裁时，具有国家实验室认证或计量认证的实验室一般采用国家、行业标准的分析方法（见表1、表2），同样遇到分析方法的困惑。

举例：某A生产公司提供氟化镍给B贸易公司，B贸易公司销售给C使用公司，C公司把氟化镍给D公司（检测公司），D公司按《HG/T 3734-2004 工业氟化镍》检测，C公司要求Cl^-≤0.002%，可是标准检测方法和检测范围与C公司要求要低，A公司根据上述理由认为检测方法的准确度不能满足实际要求，（1）标准检测方法（目视比浊法）测定含氯离子为0.02-0.10%，本身就存在异议；（2）C公司要求Cl^-≤0.002%，仍然采用标准中的方法，尤其不妥。D公司认为，其公司具有国家实验室认证和计量认证，具备第三方仲裁资格，检测方法采用国家行业标准。

表1 主要锆盐标准及氯离子、硫酸根离子技术指标和检测方法

表2 主要镍盐标准及氯离子、硫酸根离子技术指标和检测方法

表3 无机化工产品国家标准氯离子通用检测方法

2、正确检测锆盐中氯离子和硫酸根离子的途径

（1）比浊法改进

氯化银比浊法测氯、硫酸根二个重要的缺陷在于：沉淀不稳定、溶液产生颜色（镍离子颜色）严重影响测试稳定性、准确性、重复性。

文献^[10]研究在硝酸介质下,采用新型混合稳定剂硼酸-丙三醇,增强氯化银比浊液稳定性。文献^[11]采用大分子物质糊精作保护胶体,增强氯化银比浊液稳定性。文献^[12-14]采用丙三醇作为稳定剂,增强了氯化银比浊溶液的稳定性。

（2）比浊法与分光度法联合

作者^[18]采用专利方法测定镍盐及其它无机盐中氯离子和硫酸根离子。文献^[7]提出了基于标准加入和用最大透光率波长作光度测量的浊度分析法测定有色试样溶液中氯化物和硫酸盐。方法用于高纯碳酸镍中1μg·g-1氯化物和10μg·g-1硫酸盐的测定。文献^[5]采用硫氰酸汞分光光度法测定，测试精度0.002%，与日本测定结果完全一致，结果相当准确。文献^[6]介绍并比较了离子色谱法检测硫酸镍中痕量氯离子的两种方法。选择的色谱条件分别为:(1)高容量氢氧化物选择性的IonPac AS11-HC阴离子交换柱,淋洗液自动发生装置在线产生KOH淋洗液等度淋洗,抑制型电导检测;(2)高容量碳酸盐选择性的IonPac AS9-HC阴离子交换柱,Na2CO3淋洗液等度淋洗,抑制型电导检测。在进样前需对固体样品进行溶解,NaOH沉淀,离心和过滤等简单前处理。这两种 方法皆具备选择性好,灵敏度高,操作简单,节省时间,对环境友好等特点。实际样品检测结果显示,方法(1)的检出限为60ng/g(以固体样品实际浓度 计)或0.3μg/L(以溶液浓度计),r=0.9999,连续7次进样所得RSD为1.43%,回收率为96.6%~101.2%;方法(2)的检出限 为170ng/g(以固体样品实际浓度计)或1.7μg/L(以溶液浓度计),r=0.9994,连续7次进样所得RSD为1.65%,回收率为 97.4%~103.9%,所得结果均令人满意。文献报道^[8]HG/T 2969—2010《工业碳酸锶》的过程中,生产企业、用户及检验机构普遍认为,氯化银限量比浊法测定氯化物含量,其方法虽然经典、简便,但是半定量方法不能得到具体数值,无法反映产品的真实质量,所以不能满足部分用户的需求。因此在标准修订时将分光光度法测定氯化物含量列入标准中,该分析方法更加科学、准确、全面,可真实反映产品的实际情况。

综上所述，锆盐中氯离子检测方法，氯化银沉淀目视比浊法难以满足现代高纯度无机盐测定要求，氯化银沉淀条件中加入稳定剂，联合分光光度法测定，能够满足要求。离子色谱法检测锆盐中痕量氯离子和硫酸根离子是最佳方法。

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