湿化学法是目前制备纳米陶瓷粉体最常见的途径之一，主要包括沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法等。若要进一步获取纳米粉体，需对湿化学法制备出的纳米粉体的前驱体进行干燥处理，但由于纳米粒子的表面效应，用传统的干燥设备易使粉体发生团聚，从而使纳米粉体失去其独特的纳米效应优势。

因此，为了控制纳米粉体干燥过程中产生的团聚，需采用适宜的干燥技术和工艺条件。根据目前的研究现状，提出的纳米粉体的干燥方法主要有：超临界干燥、真空冷冻干燥、微波干燥、共沸干燥、喷雾干燥等。

举例：纳米氧化锆分散液及超微氧化锆干粉

下文将为大家简要的介绍这几种常见的纳米粉体的干燥工艺。

一、超临界流体干燥

1、工作原理

利用干燥介质在临界温度和临界压力之上，气液界面消失，表面张力不复存在，从而消除了干燥过程中因表面张力引起的毛细孔塌陷破坏而产生的颗粒聚集。

举例：常用的干燥介质为二氧化碳

目前最常用的干燥介质是甲醇、乙醇和二氧化碳，由于甲醇、乙醇易燃、易爆，故大规模制备时仍采用二氧化碳。

2、工艺特点及应用

用SCFD技术制得的粉体具有良好的热稳定性，且具有收集性好，制样量大、溶剂回收率高和样品纯等特点。但缺点是由于超临界流体干燥一般都是在较高的压力下进行，其工艺复杂，对设备要求高，需要进行工业放大过程的工艺和相平衡研究才能保证工业化规模生产的优化。

举例：Chanho Pak等用这种方法制备出了纳米MgO；Aiguo Liu等以共沉淀法-SCFD法制备出了ZrO2纳米粉末；而用溶胶-SCFD凝胶法还可制备出纳米TiO2和3Y-ZrO2纳米粉体。

同济大学李光明等应用超临界干燥技术已经成功地制备出多种气凝胶。气凝胶是一种以纳米粒子或高聚物分子为骨架组成的超低密度多孔固体材料，国外称为“冻烟”。解放军后勤工程学院的王立光等用超临界干燥技术制得了粒径为30～80nm的品状氢氧化镍。

举例：超临界干燥可以用于碳气凝胶干燥

备注：炭气凝胶(carbon aerogel)是一种轻质、多孔、非晶态、块体纳米炭材料，其连续的三维网络结构可在纳米尺度控制和剪裁。它是一种新型的气凝胶，孔隙率高达80～98%，典型的孔隙尺寸小于50nm，网络胶体颗粒直径3~20nm，比表面积高达600~1100m2/g。

二、微波干燥

1、工作原理

微波干燥是通过微波与产品直接相互作用将电磁能在瞬间转化为热能，实现产品的快速脱水干燥过程。

微波是一频率极高的电磁波(频率300～300000MHz)，其中电磁场方向和大小随时作周期性变化，而物料里的水是极性分子，它在快速变化的电磁场作用下，其极性取向将随着外电场的变化而变化，使分予产生剧烈的运动。这种有规律的运动受到临近分子的干扰和阻碍，产生了类似摩擦运动的效应，从而使物料温度升高达到加热脱水干燥的目的。

2、工艺特点及应用

由于微波干燥能在瞬间渗透到被加热物体内部，无需热传导过程，数分钟就能把微波转换为物质的热能，因此具有反应快、产率高的优点，并且减少了颗粒长大和团聚的可能性，从而更易得到颗粒均匀的细小粉体。

举例：华侨大学的曹爱红等运用微波干燥法制备出了Al203、Ti02等纳米粉体。

三、喷雾干燥

1、工作原理：

喷雾干燥法是从料液中获得超微粉料的一种较好的方法，料液的形式可以是溶液，悬浮液，乳浊液等泵可以输送的液体。其基本原理是利用雾化器将一定浓度的料液喷射成雾状液滴，滴入一定流速的热气流中，使之迅速干燥，获得粉料产品。

喷雾干燥机是一种可以同时完成干燥和造粒的装备，主要由浆料供应系统、雾化器、干燥塔、热风系统、废气排放和除尘系统、卸料及粉料输送系统等组成。

2、工艺特点及应用

喷雾干燥法易于实现连续生产，但需要专用设备（ 如喷雾干燥器），对操作条件及过程控制要求较高，且还需颗粒收集和废气处理等后继工序。用这种方法制备的粉体颗粒具有许多优良的性质，如颗粒分布均匀和高温退火后有较好的球状形态等。

举例：朝鲜的D.W.Lee等用喷雾干燥技术成功地制备了无定形Cu-Al2O3纳米复合粉体，粒度约20nm。

Dong Gon Park等将静电喷雾技术引入喷干燥法，在喷嘴处施加电压，使喷出的钛醇烟雾滴在静电作用下分散成纳米级雾滴，经氩气流干燥，获得了粒度小且分布窄的无形性纳米TiO2粉体，热分解后得到锐钛矿TiO2粉体，热处理过程并未引起粒度的改变。

Wuled Lenggoro以硝酸镍的溶液为前驱体，低压喷雾条件下控制热分解温度，使雾滴干燥的同时发生分解，在900℃的热分解温度下获得平均粒径为20nm接近单分散NiO纳米粉体。

四、真空冷冻干燥法

1、工作原理

将物料冻结，然后置于真空器中，在一定的真空度下对物料加热，使物料中的水分从固态直接升华为气态，并通过真空系统将水蒸气排走，从而排除湿物料中的水分获得干燥制品。水的三相点的压力为610.5Pa，温度为0.0098℃，但实际操作条件要苛刻得多，实际操作中在66.7～133.3Pa的真空度和-25℃的温度下，才能保证冷冻干燥的顺利进行。

2、工艺特点及应用

真空冷冻干燥可避免物料因高热而分解变质，所得产品粒径较小且质地疏松，加水后迅速溶解恢复原有特性。同时干燥在真空中进行，不易氧化，有利于产品长期贮存。目前主要应用于医药、食品、纳米陶瓷材料和各种金属微粉材料的冻干制备。

示例：实验室冷冻干燥设备

举例：席晓丽等采用“液液掺杂-冷冻干燥-两段还原法”制备了一系列纳米稀土钨粉末（W-La2O3，W-Y2O3，W-CeO2）。粉末颗粒在20～30 nm之间。粉末经SPS 烧结后得到性能优异的纳米稀土-钨热电子发射材料。“液液掺杂-冷冻干燥”技术从本质上改变了稀土氧化物在钨基体中掺杂的均匀性。在液-液混合条件下，第二相的尺寸极小，而体积分数增大，即第二相增强。因此，液-液掺杂实质上是利用晶界和气孔第二相来控制钨晶粒的生长，使得钨晶尺寸稳定在某一范围。因此，纳米稀土钨材料掺杂均匀，沿晶界分布的稀土氧化物密度较高，分布均匀。

刘军等选取铜胺络合物、银胺络合物为前驱体，用冷冻干燥法制备出粒径均匀、形状规则、无团聚的氢氧化铜和银纳米粉。

水的三相图

备注：真空冷冻干燥技术是真空技术与冷冻技术相结合的干燥脱水技术，水有固、液、气态三相，根据热力学的三相理论，随着压力的降低，水的冰点变化不大，而沸点却越来越低，向冰点靠近，当压力降到一定真空度时，水的冰点和沸点重合，这时冰可以不经过液态水而直接汽化为气体，这一现象称为升华。

五、共沸干燥

1、工作原理

当有机溶剂与水蒸汽气压之和等于大气压时，二相混合物开始共沸，溶剂与水首先以共沸物的形式蒸出，达到脱水的目的，从而防止团聚的形成。

由于有机溶剂的表面张力较低，可减小毛细管力作用，同时也可消除水分子氢键的架桥效应，从而降低聚集作用；另一方面由于有些有机分子可与微粒表面的羟基反应，有机基团代替表面羟基基团，可消除粒子间形成化学键的可能性，阻止聚集作用的发生。

举例：常用的共沸剂正丁醇结构式

常用的有机溶剂：正丁醇、丙酸、苯等。正丁醇与水在93℃形成的共沸物中水的含量达44.5％，能有效地将水脱出，使颗粒表面的—OH基团被—OC4H9基团取代，因此颗粒间的相互接近和形成化学键的可能性大大降低，减少了团聚现象。

2、工艺特点及应用

采用共沸蒸馏干燥工艺能有效地控制硬团聚，所得到的纳米粉体疏松且分散均匀，不足之处是用该法加热蒸馏干燥所需时间长，能耗大，对实现工业化生产有一定的难度。

举例：仇海波等采用共沸蒸馏干燥工艺成功制成了分散性良好的纳米ZrO2颗粒， 其工艺是先将混合均匀的ZrOCl2 •8H2O和Y(NO3)3•6H20溶液以25ml/min的速率喷雾至浓氨水溶液中共沉淀得氢氧化锆胶体前驱体，将胶体在强力机械搅拌下与正丁醇混合得悬浮液，使颗粒表面的羟基被—OC4H9基团取代，然后在93℃下将悬浮液中水分子以共沸物的形式带出脱除，剩下的正丁醇溶液在117℃下蒸馏挥发掉，最后将胶体在650℃下煅烧即可得粒径为100nm的ZrO2.

纳米粉体干燥工艺小结：

克服干燥阶段的粉体团聚的有效方法是进行临界干燥和冷冻干燥，但这两种方法分别是在高温、高压和低温、低压下实现，且设备庞大，工艺复杂。常温常压下避免团聚的常用方法是微波干燥和共沸蒸馏，该技术已形成一个较大规模的产业，但仍有许多科学与技术问题尚待解决

参考资料：

1、纳米粉体的干燥方法，河北科技大学，陈建荣等著.

2、干燥技术在制备纳米粉体中的应用，中国地质大学纳米科技中心，杨应国等著.

粉体圈 作者：小白