四方氧化锆具有高的断裂韧性、强度、硬度和耐磨性等特点，显示出优良的机械性能和塑性。因此推动了氧化锆材料在结构陶瓷突飞猛进的应用和发展，被认为是最有发展前景的新型结构材料。而氧化锆的相转变特性，则是氧化锆能被应用作结构陶瓷和功能陶瓷的理论依据。

图1氧化锆陶瓷结构件示例

一、氧化锆的相变过程

氧化锆是一个多相体系，受温度的影响历经三个相系：单斜、四方和立方，但又是可逆的相转变过程，常温下只有单斜相稳定。

升温收缩，降温膨胀

升温时ZrO₂由单斜向四方转化，吸收热量，有明显的体积收缩（5%），而降温时（四方向单斜转化）产生体积膨胀（8%），这是造成ZrO₂陶瓷的龟裂的原因。

图2 三种氧化锆晶型

升温过程，冷却过程

升温时ZrO₂由单斜向四方转化，由于吸收热量，有明显的体积收缩（5%），而降温时（四方向单斜转化）产生体积膨胀（8%），这是造成ZrO₂陶瓷的龟裂的原因。ZrO₂由单斜开始向四方相转化，转化温度通常在1100～1200℃之间（1163℃）。

但在冷却时，t-ZrO₂转变为m-ZrO₂时由于m-ZrO₂新相晶核形成困难，因而转变温度在850～1000℃之间（930℃），这个转变是一个非热过程，说明ZrO2在晶相转变时会出现温度滞后现象（在一个温度范围内进行）。

二、氧化锆的晶型稳定剂

纯氧化锆在常温下是只有单斜相，为了获得其他室温稳定相系，需在ZrO₂中添加某些氧化物作为晶型稳定剂，如：Y₂O₃、CaO、Al₂O₃、CeO₂、MgO、Sc₂O₃等，使氧化锆的四方晶型或立方晶型稳定至室温下。

图3 氧化锆常用晶型稳定剂-稀土氧化物

这些氧化物能与ZrO₂形成固溶体或复合体，可改变晶体内部结构，添加的氧化物可填充ZrO₂中晶格缺陷，抑制ZrO₂晶型的扭转，起到稳定的作用，可在常温形成亚稳的四方相或立方相。

三、氧化锆相变增韧机理

四方相氧化锆受外力（温度和应力）的影响，氧化锆从四方结构向单斜结构转变时产生效应，吸收破坏的能量，抑制裂纹的变化和延伸。此变化称为马氏体转变。可分为烧成冷却过程中相变和使用过程中相变，前者是温度诱导，后者是应力诱导。

氧化锆相变增韧机理，主要由如下理论组成。

1、尺寸效应图（见下图4）

图4  t→m相变尺寸效应示意图

解析：

临界尺寸dc 。d>dc的晶粒，室温下已经转变为m相；d<dc< span="">的晶粒，室温下仍保留为t相；只有d<dc< span="">的晶粒，才可能产生韧化作用。

应力诱发相变的临界粒径d1。t相的稳定性随粒径的减小而增加。当承载时，裂纹尖端应力能诱发部分颗粒产生t↔m相变。

诱发显维裂纹的临界直径dm。当d>dc的晶粒室温下为m相，由于相变的体积效应，产生显微裂纹或应力。d>dm的晶粒相变时，相变产生的积累变形大，诱发显微裂纹。dc>d>dm的晶粒相变时，相变产生的积累变形小，不足诱发显维裂纹，当其周围存在残余应力。

2、相变增韧机理

其相变增韧机制主要有：应力诱导相变、相变诱导微裂纹增韧，残余应力增韧等。

a、应力诱导相变增韧

部分稳定的氧化锆陶瓷，四方相颗粒分布于基体中。当基体对ZrO2颗粒有足够的压应力，而 ZrO2的颗粒度又足够小，则其相变温度可降至室温以下，这样在室温时ZrO2 仍可以保持四方相。

氧化锆中四方相向单斜相的转变可通过应力诱发产生。当材料受到外界拉应力时，基体对ZrO2 的压抑作用得到松弛，ZrO2 颗粒即发生四方相到单斜相的转变，这种相变将吸收能量而使裂纹尖端的应力场松弛，增加裂纹扩展阻力，从而大幅度提高陶瓷材料的韧性。

d>dc ZrO2晶粒在室温下已经转化为m相， d<dc< span="">的晶粒室温下保留部分t相，才可能产生相变增韧作用。

t相数量对陶瓷韧性的提高有直接影响，全t相的TZP材料是相变增韧效果最明显的材料。

t相稳定性随晶粒直径减小而增大，因此，只有d>d1的室温亚稳t相才会对相变韧化作出贡献。

b、微裂纹增韧

部分稳定的ZrO2陶瓷在冷却过程中，存在相变，在基体中产生分布均匀的微裂纹。当材料受力时，主裂纹扩展过程中碰到原有微裂纹会分叉和改变方向，从而分散主裂纹尖端能量，提高了断裂能，称为微裂纹增韧。

微裂纹的产生：

1）自发相变微裂纹，即d>d_m的晶粒相变时，相变产生的积累变形大，诱发显维裂纹。

2）应力诱发相变微裂纹，当承载时，裂纹尖端应力能诱发一部分d₁<d<d< span="">_c的颗粒产生t－m相变，并诱发出极细小的微裂纹。

c、残余应力增韧

dc>d>dm的晶粒相变时，相变产生的积累变形小，不足诱发显维裂纹，其周围存在残余压应力，导致材料强度和韧性的提高。

解析：脆性断裂通常是在张应力作用下,自表面开始,如果在表面造成一层残余压应力层,则在材料使用过程中表面受到拉伸破坏之前首先要克服表面上的残余压应力。

四、几种典型的氧化锆增韧陶瓷

通常的ZrO2增韧陶瓷有：ZrO2-MgO，ZrO2-Al2O3，ZrO2-Y2O3，ZrO2-CaO，ZrO2-CeO2，晶须- ZrO2复合增韧陶瓷等。氧化锆陶瓷增韧的陶瓷材料的性能与集体性能比较见下表。（备注：断裂韧性KIC单位为Mpa.m1/2。）

表1 用氧化锆增韧的陶瓷材料的性能

参考文献

1、氧化锆材料在结构陶瓷的应用技术,现状和发展. 林振汉

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2、一文认识氧化锆陶瓷的增韧方法及应用

粉体圈 作者：小白