石英陶瓷的制备技术及性能影响因素

发布时间 | 2024-05-07 11:24 分类 | 粉体加工技术 点击量 | 99
石英
导读:石英陶瓷作为具有特殊性能的功能和结构材料,目前在各个领域有着广阔的应用前景,不仅保留了熔融石英的较小的热膨胀系数、优异的热震稳定性、良好的电绝缘性能和耐酸性能等优点,又具有陶瓷的耐...

石英陶瓷作为具有特殊性能的功能和结构材料,目前在各个领域有着广阔的应用前景,不仅保留了熔融石英的较小的热膨胀系数、优异的热震稳定性、良好的电绝缘性能和耐酸性能等优点,又具有陶瓷的耐侵蚀冲刷性能等特征优势。且不同于其他陶瓷,石英陶瓷的抗弯强度随温度升高有所提升,在高温环境下仍能保持较高黏度与热震稳定性,能够经受复杂环境下多种负荷(热、电、磁、力)的作用,抗温度激变能力强,使其在战略关键领域发挥着不可替代的作用,如航空航天、国防、光电子等。


石英陶瓷坩埚

在石英陶瓷的制备过程中,不同制备条件和加工技术的综合作用可能会对最终产品的性能产生影响。制备过程中的原料纯度、烧结温度、时间、烧结气氛等因素都可能对陶瓷的致密性、机械性能和电绝缘性能造成影响。深入分析这些因素的作用机制,可以为优化制备工艺提供指导,进一步提高石英陶瓷的性能和稳定性。

石英陶瓷的制备技术

石英陶瓷的制备工艺流程可简括为制备高纯石英粉料、石英陶瓷坯体成型与加工、对坯体进行后续烧结制成最终产品。制备高性能的石英陶瓷的首要条件就是降低原料中的杂质含量,从而降低陶瓷出现不均匀性与缺陷的概率。因此高纯度石英粉体作为石英陶瓷制备的基础原材料,其生产与加工技术将影响最终产品的质量和性能。

1. 高纯石英粉料的制备

(1)石英粉料的纯度要求

石英粉料的纯度直接决定了其晶体结构和性能差异,在不同的应用领域对杂质含量有不同的要求。例如:

(a)高纯度电子级:石英粉料如果混有铁、钠、钾等会形成自由电荷的杂质会降低石英陶瓷产品的电阻,且随着使用温度的升高会增强杂质离子的迁移性,严重影响电绝缘性。因此石英陶瓷在应用于尖端电子工业及半导体工业时,需要保证石英原料的极高纯度,通常纯度要求在4N5~6N 级别(99.995%-99.9999%),杂质含量控制在10~100 ppm(0.001%-0.01%)以下;

(b)低热膨胀系数:高纯石英粉料的低热膨胀系数使其能够承受剧烈的温度变化而不发生破裂,如果存在铝、钙、钠等金属离子,在后续的高温处理过程中易形成热膨胀系数高于石英的矿物相,致使石英陶瓷内部热膨胀系数不匹配,影响其热稳定性,使石英陶瓷更容易发生软化、变形、熔融等现象。因此,石英陶瓷应用于国防军工行业时,也需保证石英原料的纯度在4N级别以上,金属离子杂质含量低于0.01%;

(c)高透光性和折射率:在光伏发电领域中,石英陶瓷常被用于制造具有高的透光率和折射率的窗口、滤波器、光学反射镜等元器件的光伏玻璃以及太阳能多晶硅铸锭用石英陶瓷坩埚。一般而言,石英粉料纯度越高,石英陶瓷的透光率与折射率越高,粉料中如果存在铁、钛、钙等金属离子杂质及有机类杂质会吸收或散射光线,严重降低石英陶瓷的透光率,同时会降低石英陶瓷的密度从而影响石英陶瓷的折射率。因此对制备光伏玻璃器件时,应选用99.5%的低铁石英砂,铝离子含量低于0.2%、铁离子含量低于60ppm,太阳能多晶硅用石英陶瓷应选用 4N级别以上纯度石英砂,铝离子含量低于20ppm、铁离子含量低于0.5ppm。

(2)石英粉料的颗粒性质影响

石英粉料的颗粒大小、形状和分布都是影响坯体性质和石英陶瓷致密性的重要因素。

(a)颗粒大小:粉体细颗粒更容易实现陶瓷后续均匀的成型和致密的烧结,从而提高陶瓷的机械性能和致密度,但颗粒粒径过小,比表面积增大,颗粒相互间更易于产生局部团聚,从而导致浆料的黏度较大,会对石英陶瓷性能的稳定性产生影响;

(b)颗粒形状:不同形状的粉体颗粒在成型和烧结过程中会因为堆积和排列方式不同影响陶瓷的致密性或者出现晶格缺陷,造成石英陶瓷的强度、韧性、电绝缘性能与耐热等性能的影响;

(c)颗粒分布:颗粒分布均匀与粉体颗粒的级配比例有着重要关系,颗粒分布均匀能够一定程度减少孔隙和缺陷的产生,提高石英陶瓷的强度和耐用性。还可增加球磨工艺,通过调整球磨时间和球磨介质控制石英陶瓷的晶粒尺寸、取向性和组织结构等特征,以此影响材料的力学性能、热学性能和光学性能等。

不同规格的石英粉料

(2)高纯石英粉体制备方法

高纯度石英粉的制备方法多种多样,不同的制备方法具有各自的优缺点,对最终材料的性能和应用产生影响。基于石英陶瓷的产品用途及成本控制需求,所需的石英粉料也有所差异,其制备方法的选择也会不同。下表是高纯石英粉体的常见制备方法的原理及优缺点。

高纯石英粉体制备方法及优缺点

制备方法

制备原理

优缺点

磨碎分级法

利用机械力将石英块破碎成粉末,再通过分级等方法控制颗粒大小

操作简单、成本较低,适用于要求不高的原料制备

气流分散法

选择高纯度的石英粉末作为原料气流分散设备将颗粒分散并按大小分级来获得高纯度、合适粒径的石英粉体

工艺简单、能获得高度纯净的石英粉体,精确控制石英粉体的粒径,但能源成本较高

水热法

将硅源和水在高温高压条件下反应生成石英晶体,通过控制硅源浓度、反应条件和添加剂种类来调控石英尺寸和形貌

能制备各种颗粒尺寸和形状的高纯度、低杂质的纳米级石英粉体,具有高度可控性,但制备周期长

溶胶-凝胶法

将硅源化合物溶于溶剂中形成均匀溶胶,引入化学交联剂或凝胶剂使其凝胶

化,随后热处理生成高纯晶体石英粉体,可通过控制凝胶成分、酸碱度和添加剂来调控石英粉体的纯度和形貌

制备过程可控性强,可以得到尺寸均匀、有复杂形状需求、纳米级的高纯石英粉体,但制备周期长、产物的特性受条件影响大(如凝胶化时间对石英粉的粒度分布的影响)

气相沉积法

将准备的高纯度的硅源气体(如氯化硅

或硅酮等)与氧源气体在高温炉中反应

生成SiO2的气相中间产物,后沉积在基底或粉末收集器生成高纯度石英粉体

适用于制备纳米级、薄膜形式的高纯度石英粉体,在气相中进行,减少了外部杂质的污染、可控性强,能保证石英后续使用的稳定性,但技术性强,且设备复杂

等离子体化学气相沉积法

引入高频电场或微波辐射等能量源将高纯度的硅源化合物气体变成等离子体,随后分解并与基板表面反应生成硅氧化物,沉积在基板上生成高纯石英粉体

避免了固体杂质的污染,且不需要使用溶剂,保证了石英粉体的高纯度、具有良好的颗粒大小和形状控制能力、还可用于薄膜涂层,但能源成本较高,设备复杂

激光剥离法

使用高功率激光照射在石英块表面,产生等离子体和高能粒子将石英块表面的材料剥离,在空气中凝聚成微小的石英颗粒

高度可控性(激光能量控制)、无需使用化学溶剂或添加剂、通过非接触性的方法,不引入杂质, 但激光设备需要高投资,且生产周期长

高温煅烧法

将石英矿石或石英砂置于高温电弧熔炼炉熔融后再冷却固化析出石英块,随后磨碎和筛分,获得高纯石英粉体

适用于大规模生产大颗粒的高纯熔融石英粉粉体、但投入成本高且无法保证制备过程的均匀性

2.石英陶瓷的成型工艺

成型工艺是影响石英陶瓷成型和致密性的重要因素之一。采用适当的成型方法可以实现石英陶瓷的坯体成型和精确控制,为后续烧结提供有利条件。石英陶瓷的成型工艺分为注浆成型、注凝成型、热压成型、等静压成型、光固化打印成型等。下表为石英陶瓷制品的主要成型工艺及优缺点。

石英陶瓷制品主要成型方式及优缺点

成型工艺

制备技术

制品特征

优缺点

注浆成型

普通注浆成型

将石英浆料注入成型模具中,依靠浆料的重力来填充模具,成型压力较低

大小形状、异形形状、复杂形状均合适

优点:步骤简单实用

缺点:占地面积大,生产周期长,成型精度较低、产量低

振动压力注浆成型

将石英浆料注入成型模具中,施加振动或压力以辅助浆料在模具内均匀分布

成型大件、厚实制品

优点:提高了制品的密度和均匀性

缺点:占地面积大,生产周期长

注凝成型

引入凝胶体系,在引发剂和催化剂的共同作用下,对粉料进行包裹从而原位固化制成坯体

大规格异型厚实制品

优点:适用于复杂形状净尺寸成型,结构均匀,致密性好

缺点:原料制备困难,技术要求高,工期长

热压成型

通过高温使石英粉料变软或部分熔化后,利用模具施加压力制坯

适合形状较复杂、尺寸精度要求高的中小型产品

优点:设备简单、操作方便、成型时间短,产品基本无需后期加工

缺点:成型压力高,能耗高,且烧结收缩率大,工序复杂

等静压成型

使用液压或机械压力来均匀施加压力,使石英粉体在室温下紧密结合

形状复杂、细长大尺寸精密制品,特别适合制备实心或中空管状或筒状坯体

制品组织结构均匀,致密度合适,烧结收缩率小,模具成本低,生产效率高

光固化打印成型

建模设计陶瓷产品,随后使用光固化打印机,通过逐层的方式将陶瓷材料制成实体

具有高度复杂内腔的精密陶瓷部件

优点:无需传统模具,集设计和制造为一体,可实现陶瓷产品成型个性化,且废材较少

缺点:打印技术的标准化和规范化还不完善

3. 石英陶瓷的烧结工艺

由于熔融石英与方石英的热膨胀系数存在较大差距(前者为 5.6×10 -7 -1,后者为194×10-7-1),适量的晶态方石英的析出可以作为石英陶瓷的高温稳定相,但过量的方石英析出会造成熔融石英与方石英界面处的残余应力较高,导致石英陶瓷的强度和热稳定性降低,从一定程度上限制了石英陶瓷在高低温交变温度区域的使用。一般来说,在烧结过程中尽可能保持SiO2的非晶态、实现石英陶瓷的致密化是石英陶瓷烧结的关键目标。石英陶瓷的最高烧结温度一般不超过 1250℃,在烧结过程中为了尽可能提升熔融石英陶瓷性能强度,还需结合烧结时间制订合理的烧结制度。

不同温度下烧结的石英陶瓷断口形貌结构 SEM图

(1300℃以上容易出现大量微孔隙及裂纹,坯体残余应力升高,结合强度降低)

一般考虑在低温阶段缓慢升温以此来保证坯体中硅溶胶的脱水及有机物的脱除;在高温阶段根据石英的晶态结构转变制定升温制度,并根据产品需求对终烧制度进行调整,此外烧结完成后的降温处理对石英陶瓷产品的影响也不容忽视。快速降温虽然可以避免 SiO2持续析晶现象,但会导致陶瓷产品内部残余应力增强,因此制订平稳的降温制度,并对石英陶瓷的粉料粒径合理配比,可以提升石英陶瓷的机械性能。与此同时,控制烧结工艺中其他参数如烧结气氛、热压参数、添加剂等也是实现石英陶瓷的致密烧结的关键因素。

目前,石英陶瓷主流的烧结工艺有常压烧结、热压烧结、热等静压烧结和微波烧结等。


参考来源:

1.欧阳静,彭勇慧,袁波,王刚,张祺,周文韬.石英陶瓷的制备技术及其性

能影响因素分析[J/OL].矿产保护与利用.

2.荆富,王磊.石英陶瓷的研究及应用进展[J].中国非金属矿工业导刊,2013(3):16-20.

3.徐雯雯.高纯石英粉制备工艺研究[D].青岛:中国海洋大学,2013.


粉体圈小吉

作者:小吉

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