在当前产业发展过程中，粉体超细化制备是当前材料性能提升的必要手段。在众多粉体制备工艺中，气相法、液相法、固相法等传统的制备工艺仍然广泛用于超细粉体的制备，但随着材料性能需求的提升，当前的制备技术还存在一定的不足。例如溶剂蒸发、萃取、溶胶-凝胶还原法等工艺难以生产亚微米或纳米尺寸的无溶剂残留的超细粉体；固相法、喷雾热解法、喷雾干燥法和火焰喷雾热解法等工艺不适宜加工热敏性材料，过高的温度会使热敏性材料改性，影响产品最终品质；流化床化学气相沉积法适用条件为高温，同样不适用于热敏性超细粉体的制备。为了改善传统制备工艺对超细粉体材料所造成的缺陷，急需开发新的安全可靠、颗粒形态易于调节的超细粉体制备工艺，超临界CO₂制备超细粉体的工艺受到重点研究。

超临界状态为在温度和压力均高于临界值时，流体处于一种兼具液体和气体某些性质的特殊状态。超临界CO₂具有气体与液体的双重特性，密度接近液体但黏度却与气体相似。因为扩散系数接近于气体，所以有非常好的流动与传质特性。不同于其他超临界流体，超临界CO₂因为有较低的临界温度，所以在与众多热敏性物质接触过程中不会使热敏物质发生降解或改性。此外，超临界CO₂还有易于获取、不易燃、无毒、环境友好等优势，是目前实验与工业应用中比较理想的超临界流体。

介于液态与气态的超临界流体

超临界CO₂制备超细粉体的工艺

传统工艺中使用的高温条件、有毒有机溶剂等，可能使得最终产品变性或有毒溶剂残余超过标准，且制备的粉体往往会有形状不规则、粒径分布过大等缺点，应用超临界流体制备超细粉体可以很好地克服上述缺陷。

超临界CO₂的临界温度为30. 98℃，压强为7. 38 MPa。探究超临界CO₂制备超细粉体工艺时，根据超临界CO₂在整个制备过程中的作用，分为作为溶剂、作为抗溶剂、作为辅助介质等3种类型工艺。

超临界CO₂制粉工艺

1.超临界CO₂作为溶剂的RESS工艺

当超临界CO₂作为溶剂时，RESS工艺是较为常用的超临界流体制备工艺，其他工艺是在RESS基础上针对所制备的产品改良而来。

整个工艺大致可以分为超临界CO₂的超临界化、溶质在超临界CO₂中溶解、超临界溶液通过喷嘴快速膨胀等3个阶段。气态CO₂进入冷却器被冷却成液态，高压下在加热釜内先被预热器加热至超临界状态，进入萃取容器中与溶质充分混合，在经过喷头喷射到大气压环境中后，超临界CO₂急速膨胀，压力降低使得溶解在其中的溶质在极短的时间内产生极大的过饱和度，析出大量晶核，形成粒径很小、粒径分布窄的纳米级颗粒。在RESS工艺中，影响颗粒形态和粒径分布的因素主要有温度、喷嘴结构、压力。

A-CO2 ; B-冷却器; C-高压泵; D-加热釜; E-预热器; F-萃取容器; G-喷嘴; H-颗粒形成釜

超临界溶液快速膨胀工艺示意图

RESS工艺要求溶质和共溶剂必须在所使用的超临界流体中有较大的溶解度，通常质量分数为1%或者0. 1%以上，但大多数有机物无法达到这个要求，通常使用甲醇和乙醇等液体助溶剂来达到所制备化合物与超临界CO₂互溶的目的，以提高溶解度。另外，通过RESS工艺制备得到的超细粉体粒径小于5μm，因为尺寸过小，容易团聚，难以流化，通过在溶液中添加各种水溶性化合物或者表面活性剂，或加入超声波对悬浊液进行处理可以改善。

2.超临界CO₂作为抗溶剂的工艺

超临界CO₂作为一种抗溶剂时，被广泛应用于生产纳米颗粒或晶体药物。抗溶剂为促进和控制在纳米尺寸内以非晶或结晶超细粉体的形式析出提供了独特的机制。超临界抗溶剂相关工艺的快速过饱和也促使许多新结晶的产生，这也是其他基于超临界CO₂的技术很难或者无法实现的。

当超临界CO₂被作为抗溶剂时，相关的工艺包括气体抗溶剂法(GAS)、SAS、气溶胶喷雾萃取系统(ASES)、压缩抗溶剂沉淀(PCA)、SEDS、强化传质超临界流体反溶剂(SAS-EM)等。

3.超临界CO₂作为辅助介质的工艺

超临界CO₂作为溶质、共溶剂、共溶质等辅助介质即添加剂时，可以用于制备纳米颗粒、晶体、颗粒共沉淀等，从超临界CO₂作为溶剂到作为抗溶剂再到辅助介质，这些工艺需要的CO₂量越来越少，因此颗粒生成釜需要的容量也越来越小。

CO₂在中等温度压力下是一种致密流体，能溶于大多数有机物，降低它们的熔点和黏度；它在压力骤降时能产生强烈的焦汤效应，从而使局部温度迅速降低。同时超临界状态下的CO₂密度接近液体但黏度却接近气体，因此两相（液态CO₂和超临界CO₂）在有较大压降时，除了会有体积膨胀还会产生剧烈的二次爆炸射流，能将目标溶液进一步雾化，这也是超临界CO₂作为辅助介质制备纳米颗粒或纳米晶体时的最主要性质。

超临界CO₂作为辅助介质时的工艺主要有PGSS、带鼓泡干燥器的CO₂辅助雾化法(CAN-BD)、超临界流体辅助雾化法(SAA)、超临界辅助膨胀至液体反溶剂(SAILA)、 SAA-HCM、膨胀流体减压至有机溶剂法(DELOS)等。

几种超临界CO2作为辅助介质的工艺对比

总结

目前超临界CO₂制备超细粉体的工艺目前仍处于探索阶段，虽然以上所有基于超临界CO₂的制备超细粉体的工艺都有成功的实验室结果，但是在实际的生产中一些问题仍然阻碍该技术广泛运用。其中就包括了该技术仍停留在通过实验室结果来定性分析各种因素对最终产物的影响，以及过程的变化机理，这些问题是所有涉及纳米领域的工艺的共同难题，应尝试从相关科学的深入研究以及跨领域合作等方面寻求解决办法。

参考来源：

1.超临界二氧化碳制备超细粉体的工艺研究进展，耿奎发、吴龚鹏、苗华明、丛日刚、魏振文、何燕（中国粉体技术）；

2.超临界流体药物微细颗粒制备装置研制及应用，郝明洁（青岛科技大学）。

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