随着人们对电子设备性能要求的不断提高和柔性电子技术的发展，快速更迭的电子设备中不可降解材料转化的电子垃圾将对环境造成巨大的压力，同时，高效解决电子设备中热量积聚的问题迫在眉睫。因此，需要开发简单、高效、绿色、可持续的具有各向异性的导热材料，以提高电子设备的使用寿命和稳定性。

目前，制作导热复合材料是热管理工程的重要组成部分。在复合体系中，聚合物热导率低（0.01~0.50 W/(m·K)），但其力学性能和粘接特性较好；而无机填料导热性能优异，如石墨和石墨烯、氧化铝、碳化硅、氮化硼及其纳米片等，因此通过复合实现材料性能平衡甚至协同是解决热量聚集等问题的重要途径。

为此，有科学家提出，不如结合一下绿色、可降解的“纳米纤维素(CNF)”以及导热填料的大热门“氮化硼纳米片(BNNS)”。这样制备出来的复合材料到底有什么优势呢？接下来不妨一起看看。

一、关于纤维素

纤维素是自然界中最丰富的天然多糖，由D-葡萄糖单元通过β-(1,4)-糖苷键连接的线性链组成，它是目前最有潜力的石油来源合成聚合物的替代品之一。天然纤维素以纤维素Ⅰ异构体的形式存在，主要来源于木材、植物、被囊动物、藻类和细菌，下图为纤维素的结构示意图。

“纳米纤维素”通常是指纳米尺度的纤维素材料。如果纤维的直径或宽度在1~100 nm之间，则认为纤维素材料的尺寸处在纳米尺度范围。纳米纤维素可细分为纤维素纳米晶体(CNC)、纤维素纳米纤维(CNF)和细菌纤维素(BC)。

其中CNF具有高长径比、高比表面积，表面富含羟基，具有对无机填料高效包覆并辅助其水相分散的效果。通过与造纸工业流程相似的真空辅助过滤的方式，CNFs之间通过范德华力、氢键作用力和相互缠结，可制备得到白色、朦胧或透明的CNFs薄膜（又称纤维素纳米纸，CNP）。

以 CNFs 制备的 CNP 的平面热导率高达1.34 W/mK，约为常规高分子聚合物（0.1‒0.5 W/mK）的五倍，这一特性使基于 CNFs 的材料比常规聚合物材料更适用于作为高导热复合材料的基质材料。又因兼具柔韧性、可折叠性、强韧，所以CNP作为绿色的柔性电子器件基材、太阳能电池基材，电子皮肤、传感器和能量存储等领域极具应用潜力。

二、关于氮化硼

作为一种兼具导热与绝缘的填料，氮化硼（BN）被广泛用于聚合物基复合材料导热性能的增强。氮化硼由相等数量的硼和氮原子组成，以六方形（h-BN）、菱方形（r-BN）、立方形（c-BN）等结晶形式存在。其中，h-BN结构与石墨的层状结构相似，平面内呈以sp2六角形网状层面，h-BN又被称作“白石墨”。

六方氮化硼纳米片

根据研究，h-BN 沿（001）晶面导热率约为 180‒200 W/mK，经剥层处理后得到的单层的 BNNS的导热率约为484 W/mK，将h-BN剥层制备层数较少的BNNS有利于复合材料的导热性能的提高。目前已有广泛的研究证明了BNNS在场效应晶体管（FET）、生物医药、电子包装材料等先进材料领域的具有极大的应用潜力。

三、纳米纤维素如何与氮化硼复合？

首先是制备，CNFs的制备需借助高速剪切力、摩擦力等将纤维原料解离至直径为纳米级、长度为微米级的纤维束。不同的设备与方法制备得到的CNFs的形貌、结构、尺寸等存在一定差异。机械法制备CNFs的方式主要有高压均质法、机械研磨法、超声波法等；而以h-BN粉体为原料制备BNNS的方法主要分为化学剥离法、液相剥离法、介质增强液相剥离法、超临界剥离法和机械剥离法等。

①改性

但接下来还有一个问题需要解决，即BNNS是无机物，它与 CNFs 之间存在界面差异。为了让BNNS实现在复合材料领域的广泛应用，需要对BNNS进行功能化修饰，目前文献中被报道过的应用方式有化学法、溶剂超声法、机械化学法等。

Hu等人通过对BN进行亲水性修饰，以改善填料与CNFs之间的界面差异。首先，以去离子水做溶剂超声处理氮化硼粉末，在氮化硼被剥层的同时发生羟基化改性，得到羟基化的氮化硼纳米片（BNNS-OH），并将其添加至CNFs中共混制备导热复合材料CNFs/BNNS–OH。在该复合材料中，CNFs与BNNS-OH层层堆叠，形成珍珠层状结构，CNFs填充其中的空隙；当填料的负载量在25 wt.%时，CNFs/BNNS-OH复合膜的面内导热率为22.67 W/mK。

BNNS-OH/CNFs 复合膜的制备

②控制填料在CNFs中的分布

导热填料是否能在热流方向上形成高效的热量传输网络是影响导热复合材料导热性的重要因素之一。在复合材料内部，以CNFs为骨架，填料与填料之间彼此相互堆叠、连接构成导热网络。Li等人使用超微粒研磨机将竹纤维与h-BN同时混合研磨，通过简单的应力诱导的方式，使h-BN有效地剥落并分散在竹纤维纳米纤维素分散液中。在研磨1.98 h后，BNNS的平均厚度为51 nm，纳米纤维素直径大约在43 nm左右；当BNNS负载量在40 wt.%时，复合材料的导热率高达20.64 W/mK，拉伸强度为74.6 MPa。

③控制填料的尺寸

填料的尺寸及含量是影响导热复合材料导热性能的重要因素之一。当导热填料尺寸过大时，导热填料与CNFs之间易形成空隙，这会导致过大的界面热阻引起声子散射，不利于导热通路的形成；当导热填料尺寸过小时，填料被CNFs完全包覆，使导热填料间难以相互接触构成导热网络，也不利于导热通路的形成。在CNFs基质中，当填料的长径比及负载量达到临界点后，导热填料在纳米纤维素中相互接触形成导热网络，这对于实现复合材料的高导热性至关重要。

Kemaloglu等人研究了三种微米级、两种纳米级尺寸的BN颗粒对硅橡胶的导热性能、机械性能的影响。在这五种不同尺寸的BN中，添加具有最大长宽比的填料的材料具有最佳的导热性能，且当填料的添加量为50 wt%时，与纯有机硅相比，导热率提高了10倍以上。如下图所示，具有更大长径比的导热填料更容易在CNFs内部相互接触构建导热网络。

不同尺寸的填料在 CNFs 中构建网络示意图

④控制填料的含量

对于以CNFs为基质材料的导热复合材料，应保持合适的导热填料的负载量以实现高效热量传输。在低负载量下，填料被基体包覆难以相互接触，填料之间无法相互接触以致复合材料没有形成良好的热量传输网络，导热率提高不明显；当负载量增加到一定程度后，复合材料体系达到填充的饱和状态，且在CNFs基体中填料均匀分散形成良好的链状、网状的导热传输网络，导热率即可达到最大值。

四、总结

总之，对纳米纤维素和氮化硼纳米片的复合进行研究，对扩大了BNNS在聚合物基复合材料的应用以及提高CNFs在先进材料领域的应用潜力具有重要意义。但未来能否投入到电子设备中进行实用，可能还需要进行更多的研究与实践。

资料来源：

赵瑞霞. 纳米纤维素/氮化硼纳米片复合材料的制备及应用研究[D].陕西科技大学,2023.DOI:10.27290/d.cnki.gxbqc.2023.000403.

徐荧. 纤维素纳米纤丝/氮化硼纳米片复合材料制备及其性能研究[D]. 广西:广西大学,2021.

熊宥皓,张天旭,马宇琪,等. TEMPO氧化纳米纤维素/氮化硼导热绝缘复合纳米纸的制备及性能研究[J]. 绝缘材料,2022,55(12):46-51. DOI:10.16790/j.cnki.1009-9239.im.2022.12.007.

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