在过去的几十年里，燃料电池技术得到了快速发展，目前已经应用于许多领域，如汽车、热电站、移动设备等。相比于传统发电装置，燃料电池能直接将燃料的化学能转化为电，不用热动力循环做功，具有更高的发电效率。目前主流的燃料电池种类有碱性燃料电池(AFC)、质子交换膜燃料电池(PEMFC)和固体氧化物燃料电池(SOFC)等几种类型。其中SOFC属于第三代燃料电池，具有反应温度高、催化剂不含贵金属、燃料来源广、能够热电联供等优点，近年来其发展速度为各种类型燃料电池之首。

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在 SOFC电池中，电解质的主要作用是将阴极生成的O^2-输送到阳极参与反应，还要把燃料气与氧气进行隔断，防止两者直接接触燃烧而导致电池失效。电解质的性能（电导率、热膨胀、稳定性、致密化温度）直接决定了SOFC的工作温度以及转化效率。

SOFC电池电解质材料的分类

电解质材料分为氧离子传导型、质子传导型两大类。目前常用的SOFC氧离子导体材料有萤石结构、钙钛矿结构两种；常用的质子导体材料为掺杂铈酸钡和掺杂锆酸钡。具有萤石结构的电解质研究及应用最广泛， ZrO₂基、CeO₂基和Bi₂O₃基掺杂氧化物是主要的3种电解质材料。

1.ZrO₂基电解质

纯ZrO₂在1100℃发生单斜相向四方相转变，需要在掺杂立方晶型氧化物来形成稳定的固溶体。其中，钇稳定氧化锆(YSZ)虽然离子电导率比不上钪稳定氧化锆(SSZ)，但是在恶劣的高温氧化、还原条件中的机械强度、化学稳定性最佳，是目前国内外高温固体氧化物燃料电池中应用最多的电解质材料。

丰田汽车用氧化锆电解质结构

ZrO₂基电解质存在的主要问题是只有在较高的反应温度下才有较高的离子电导率，当反应温度降低则电解质生产制备的厚度也要求较高，因此只能在高温固体氧化物燃料电池中应用。另外，阴极材料中的Sr、La等元素在高温下发生迁移与ZrO₂反应生成高电阻材料，导致电池性能大幅度衰减。目前主要使用掺杂的氧化铈材料，尤其是GDC在ZrO₂基电解质和阴极之间形成隔离层，防止直接接触。

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2.CeO₂基电解质

CeO₂也是一种萤石结构的陶瓷材料，在相同的温度下，CeO₂基电解质电导率比 YSZ要高出1~2个数量级，在600℃左右的温度下就能达到较为理想的离子电导率。纯CeO₂通过掺杂碱土或稀土氧化物（如ZrO₂、CaO、La₂O₃、Gd₂O₃、Sm₂O₃、 Y₂O₃等），能提高离子电导率。Gd³⁺和Sm³⁺的离子半径同Ce⁴⁺最接近，它们掺杂的CeO₂材料（GDC、SDC）电导率最高，应用也最广泛。

不过在高温和低氧分压的运行条件下，Ce⁴⁺容易被还原为 Ce³⁺，形成电子电导，影响电池的正常使用。降低CeO₂电子电导的一种途径是，在CeO₂电解质燃料侧在制备一层厚度为1um~5um的YSZ致密膜，形成复合电解质。YSZ致密膜起阻挡电子电导和保护电解质被还原的作用。但电解质的制备因氧化物材料性质有差异难度相当大，因此必须把CeO₂基电解质材料的离子电导范围扩大，在还原气氛下尽量降低电子电导，这样它才能作为SOFC电解质材料，这方面的工作主要集中在加入掺杂剂的研究上。

3.Bi₂O₃基电解质

立方Bi₂O₃是目前发现的自然界中离子电导率最高的氧离子导体，但是Bi₂O₃在不同的温度和条件下会呈现出α、β、γ和δ主要不同的晶体结构。在δ-Bi₂O₃中掺杂适量的三价稀土氧化物可以形成固溶体，能够有效提高δ-Bi₂O₃稳定性，同时提高电导率。

掺杂的Bi₂O₃缺点是容易被还原成金属Bi、在高温下易挥发、机械强度差。针对 Bi₂O₃在还原气氛下的还原问题，研究的主流方向是在Bi₂O₃电解质阳极侧制备一层YSZ或者SDC电解质层，这种双层的电解质层能够有效地保护Bi₂O₃电解质不被还原。虽然Bi₂O₃电解质具有良好的离子电导率，但是目前该电解质的研究相对较少，其机械强度、热稳定性、高温易挥发等不足也限制了其应用。

4.钙钛矿型电解质

钙钛矿结构（ABO₃）电解质是一种离子和电子的混合导体，其离子电导率高于传统的ZrO₂基和CeO₂基电解质，略低Bi₂O₃基电解质。目前对LaGaO₃的研究最深入，通过对其A位和B位进行掺杂能够产生大量氧空位，提高离子电导率。其中，Sr、Mg 的掺杂效果最佳，800℃时，其离子电导率是8YSZ的4倍。除优良的离子电导率外，钙钛矿型电解质与钙钛矿电极材料具有良好的热膨胀系数匹配和兼容性，更利于电池的制备及运行稳定性。

LaGaO₃结构

LaGaO₃基电解质的缺点是镓氧化物的成本高，而且Ga在高温还原工作条件下易挥发。此外在运行过程中，钙钛矿电解质易与金属阳极发生反应，在界面形成高电阻相，大大降低了其离子电导率，这些都限制了钙钛矿型电解质的批量生产及应用。

5.质子传导型电解质

与传统的氧离子导体相比，质子导体在中低温范围（350~600℃）表现出较高的质子电导率和较低的电子电导率。因为其中低温条件下优良的质子电导率，以BaCeO₃和BaZrO₃为代表的质子导体电解质在过去几十年中得到了广泛的研究，其中掺杂BaCeO₃材料具有最高的质子电导率，是目前研究最多的质子传导型电解质。主要研究方向是从离子的掺杂种类、含量和掺杂位置以及烧结助剂的添加等角度来调节材料的特性，使其满足实际应用要求。

电解质薄膜的制备技术

SOFC操作温度低温化是其长周期稳定运行的要求，也是该技术未来发展的一个必然趋势。操作温度的降低会导致商用电解质材料的离子电导率显著降低，为了解决这一问题，目前可行的方法是减小电解质层的厚度。通过相应的电解质层薄膜制备技术，可以将电解质层的厚度减小到10 μm以下，在保证气密性的同时，减小电解质材料的欧姆损失。

目前，电解质层薄膜化的制备技术主要有以下几种：流延成型、丝网印刷、电化学气相沉积、磁控溅射、热喷涂等。

各类电解质层薄膜制备技术优缺点对比

总结

电解质是SOFC的核心部件，在SOFC的低温化发展中至关重要。虽然电解质的种类很多，目前没有一种电解质材料能够同时满足低反应温度、稳定性好、同电极材料兼容性佳、价格低廉、制备简便等要求。关键问题就是将SOFC的操作温度降下来，才能降低生产成本，解决电堆的高温密封问题，推动SOFC的商业化应用。因此，开发合适的中低温型电解质材料是现在研究的热点，另一个研究方向是通过先进的薄膜制备技术减小传统的电解质厚度，同样能降低电解质电阻，从而降低反应温度，如将目前常用尺寸100~200μm 厚度的YSZ电解质层降低10μm以下，操作温度可降到800℃以下。

参考来源：

1.固体氧化物燃料电池电解质材料的研究进展，郭土（当代化工）；

2.固体氧化物燃料电池电解质材料的研究进展，刘辉、于洁、乔翠（电源技术）；

3.固体氧化物燃料电池电解质材料的研究进展，尚凤杰、李沁兰、石永敬（功能材料）。

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