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球形、片状、树枝状银粉在实际应用中有何差异?
2023年12月04日 发布 分类:粉体应用技术 点击量:372
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电子工业的快速发展带动了作为关键基础材料的导体浆料的应用,使其广泛应用于厚膜集成电路、片式元件、微波器件、太阳能电池及其他微电子等领域。尤其在太阳能领域,导电银浆作为太阳能电池生产过程中的重要辅料对太阳能电池的光电转换率有重要影响,且导电银浆成本目前约占太阳能电池生产成本的15%~20%,由于太阳能电池趋于高效率和低成本化,因此对导电银浆的成本和性能提出了更高的要求。银粉作为导电银浆的主要原料,其形貌结构、粒度及分布特征、松装和振实密度、比表面积、烧结性能、耐蚀性等各方面因素都会对银浆的使用性能产生影响,特别是形貌结构和粒度特征能够直接或间接决定其他性能。


银粉据形貌主要分为球状结构银粉、片式结构银粉以及枝状结构银粉等。银粉的形貌会对银浆烧结厚膜的结构产生影响,从而影响电池片的性能。这是由于表面形状越复杂的颗粒体系拥有更大的表面自由能,易发生团聚,使银浆在烧结过程中易收缩变形,从而影响银浆的使用性能。同时,采用表面粗糙度较高并且存在一定微孔的银粉所制得的银浆与电池片有较大的附着力。

1.球形银粉

球形银粉具有较高的球形度,由球形银粉所配制的银浆流动性好,能较好地通过正极细栅线,因此球形银粉的性质能够满足正面银浆银浆对银粉的需求。相对于背面银浆,正面银浆对银粉导电性能要求更高,另外为确保充分的银粉接触面积,银浆供应商选择将大粒径和小粒径的银粉混合使用。


光伏导电银浆分类


球形银粉

但不同生产方法以及表面处理会影响银浆的性能,通常球状银粉可以通过蒸发冷凝法、银盐分解法(主要包括硝酸银直接喷雾热分解法、银化合物热分解-烧结法和银盐分解-包覆烧结法)和液相还原法制备。

(1)蒸发冷凝法

蒸发冷凝法是通过直接加热银块使其气化,再利用惰性气体的碰撞和冷凝过程制备球形银粉。其优点包括较短的生产周期、良好的球形度以及高结晶度;主要缺点是生产过程能耗先对较高,此外产品的粒度分布较为广泛。


蒸发冷凝法制备球形银粉

(2)银盐分解法

①硝酸银直接喷雾热分解法:采用硝酸银直接喷雾热分解形成球银粉,通过对多个关键参数进行调整来获得具有均匀粒径和良好球形度的银粉。但所制备银粉的粒径分布相对较宽,无法满足正面银浆调制中对粒径分布的较为严格的要求。

②银化合物热分解-烧结制备法:先用K+、Na+、NH4+的氢氧化物、碳酸盐、草酸

盐制备银盐,将这些银盐颗粒经过分散处理后经过热分解和致密化烧结,最终获得球形度良好且结晶性高的银粉。但这种方法在烧结过程中容易形成硬团聚甚至多孔体,因此在分解前需确保银盐颗粒充分分散和粒径均匀,同时需配置回收含银废水的设备。


硝酸银直接喷雾热分解和银化合物热分解-烧结制备球形银粉的工艺流程

③银盐分解-包覆烧结法:先合成碳酸银前躯体,然后用包覆剂均匀包覆。包覆后的碳酸银前躯体经低温脱结晶水、高温热分解和致密化烧结,洗涤后得到高结晶度银粉。这一制备方法制备的银粉优点在于球形度和分散性良好,但在沉淀过程中需处理含银尾液,受前躯体碳酸银粒径的限制,需要进一步研究碳酸银前躯体的粒径均匀可控的工艺条件。

银盐分解-包覆烧结法制备球形银粉的工艺流程

(3)液相还原法

液相还原法是银粉厂商普遍采用的方法,通过将还原剂直接加入银盐溶液中实现。这一工艺方法具有多个优势,包括较低的设备投资成本、短的生产周期、低成本、易于控制的工艺条件,以及便于规模化生产。


液相还原法

2.片状银粉

片状银粉主要由球形银粉经过加工制得。由于其独特的二维结构,此类银粉在银浆中的接触面积比其它形貌的银粉要大,制得的银浆电阻更小,导电性能更好。同时片状银粉在银浆中呈片式结构,能够提高银浆烧结的致密性。同时片状银粉的表面积比其他银粉要大,这意味着由等质量片状银粉制成的银浆有着更大的涂膜面积,从而使它能够在降低银浆中银含量和涂层厚度的同时保持着良好的导电性。另外,片状银粉具有较宽的挠度范围和抗折裂伸张特性,可大大提高电子元件的可靠性。因此,除了在光伏领域,片状银粉在微电子技术、柔性显示技术、光伏产业等诸多领域都有广泛的应用。

但由于片状银粉制备的银浆流动性较差,因此在太阳能电池中不适用于精细度要求高的正面电极的应用,但可以运用于电池片背面,参数要求不高的场景,有效地降低成本,同时保持电池片较低的电阻率。


片状银粉

片状银粉可以通过机械球磨法和化学还原法等方法制备。

(1)机械球磨法

机械球磨法制备片状银粉通常是以AgNO3或Ag2O为银源,在添加剂或分散剂的保护作用下采用化学沉淀法利用还原剂将其还原为不同粒径的球形银颗粒,再通过控制球料比、球磨助剂、固液比、球磨时间等参数采用机械球磨法将球形银颗粒球磨得到片状银粉。球磨过程实际是通过磨球在罐体内运动,从罐体最高点落下时对处于罐体下方的球形银粉施加的“打、砸”作用使球形银粉变形成为片状银粉。

目前机械球磨法制备的片状银粉粒径一般为微米级,银粉色泽光亮、密度大、机械性能好、比表面积大;产率高,成本相对较低,是目前生产超细片状银粉的主要方法之一。但球磨工艺容易出现批次质量不稳定的现象,在球磨的过程中容易带入杂质,影响银粉的纯度,同时还会产生硬化,不易达到要求的细度,并且能耗高。

(2)化学还原法

化学还原法制备片状银粉要经过化学还原、沉淀这一过程,包括银离子的还原、过饱和、成核、生成银晶和银核长大、团聚等几个步骤。将还原剂如抗坏血酸、甲醛、维生素 B2、过氧化氢、葡萄糖、维生素C、乙二醇等,直接作用于银盐溶液,在银粒子沉淀的过程中,采用如光辐射、加入其他辅助化学品等手段以获得片状形貌的银粉。

化学法制备的片状银粉不会因机械球磨而进一步污染,纯度高,粒子结构均匀,且该法可以较为精确地控制反应条件,有利于得到粒径和形状可控的片银。但是银粒子浓度偏低,成本偏高且产率低,无法满足对片状银粉的大量需求,提高反应体系的银粒子浓度会导致纳米银粉形貌不可控制、粒径分布范围宽等问题。


液相还原法制备球形银粉和机械球磨法与化学还原法制备片形银粉

3.树枝状银粉

树枝状银粉由银粉粒子自发聚集成高度有序的枝状结构而形成。但由树枝状银粉配制的银浆烧结后形成的厚膜通常过于疏松且导电性不好,这是因为树枝状银粉表面能过大,容易团聚,导致由树枝状银粉制得的银浆在印刷时透过丝网的能力较差,且银浆在烧结时由于收缩严重,厚膜的连续性也很差。基于上述原因,太阳能电池银浆中一般不使用树枝状银粉。

树枝状银粉

不过对于作为导电填料用于导电胶时,在一定填充量的条件下,填料的形状及大小决定了填料之间的接触面积和接触概率,对导电网络的形成有重要影响。采用不规则的填料如树枝状的银粉,可以增大银粉间相互接触的概率,有利于导电网络的形成,进而降低了穿流阈值,在较低的填充量(40%)下就可以得到较低的电阻率。片状银粉的分散性不如树枝状银粉,需要较高的填充量(70%),但片状银粉之间的接触面积比树枝状银粉大,因而具有较低的电阻率。

目前行业中通常采用制备树枝状银包铜粉来替代银粉,可大幅降低成本,树枝状银包铜粉在导电胶和导电材料、微电子领域聚合物浆料、导静电涂料、表面金属化处理等领域有着广泛的应用。


参考来源:

1.银粉性质对太阳能电池浆料的影响、董弋、郭少青、李鑫、董红玉(功能材料);

2.电力设备行业光伏银粉、银浆行业深度报告:电池片技术革新胜负手,国产替代正当时(西部证券);

3.导电胶的研究进展,苏辉煌、钟新辉、詹国柱、余英丰(粘接)。


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