尽管在各类储能电池中，锂离子电池以其能量密度高、循环寿命较长、比容量高以及对环境友好等优点，成为了当下主流的储能电源之一，但在实际使用过程中仍会出现容量衰减明显、循环倍率性能差、脱嵌锂不平衡等各种问题。为推动锂离子电池的进一步发展，需采用构建层状结构材料、对材料进行包覆复合以及预锂化等一系列策略来提升锂离子电池的性能，而在这过程中，实时观测锂离子电池电极材料在电化学反应锂化/脱锂过程中的形貌变化、结构变化等是非常关键的一环，因此，先进原位表征技术成为了至关重要的手段。

迄今为止，先进的原位表征技术已经发展出了原位扫描电镜、原位投射电镜、原子力显微镜技术、X射线衍射技术等，这些技术应用于锂电池研发及优化研究过程可直接监测电极材料在工况下电化学循环过程中的微观结构、电子结构、成分和物相的动态演变过程，可为体相电极材料的研究提供了重要的相、成分转变过程和材料失效机制等信息。

原位扫描电镜

原位扫描电镜（in-situ SEM）是用电子枪射出电子束聚焦后在样品表面上做光栅状扫描的一种方法，它通过探测电子作用于样品所产生二次电子、背散射电子等信号对材料表面进行实时成像。

电子束与样品相互作用产生的各种信号

在锂电池的研发和优化过程中，原位扫描电镜主要主要用于实时观测电池材料表面在充放电过程中形貌的微细变化，通过探索电池循环过程中电极材料或固态电解质表面的形貌变化规律，探究材料性能，辅助研究电池的充放电机制，间接获得电池反应速率和循环稳定性等信息，从而优化电池性能。

InN-隔膜在充放电不同阶段下(a: 2.38 V,b: 1.70 V,c: 2.80 V)的SEM图像

InN-隔膜在充放电不同阶段下(a: 2.38 V,b: 1.70 V,c: 2.80 V)的SEM图像

另外，原位SEM成像也可对电池界面反应产物进行实时监测，辅助探索锂枝晶及SEI膜的生长过程，提高电池循环的长效性和稳定性，但受限于样品的导电性和电镜腔体的环境，SEM工作仓需要保持高真空状态（~10-3 Pa），并将原位电池的阳极和阴极通过SEM仓上的法兰孔引至外部，以避免外界环境对电解液造成干扰。

原位透射电镜

原位透射电子显微镜 (in-situ TEM) 也和原位扫描电镜一样利用了电子束，但不同的是它利用了高能电子束穿透样品所激发的弹性或非弹性电子等进行成像与分析，具有极高的时间和空间分辨率（0.1nm），可实现从纳米甚至原子层面实时、动态监测材料在工况下的材料内部微观结构演化、反应动力学、相变、化学变化、机械应力以及表/界面处的原子级结构和成分演化等关键信息。

原位TEM装置

因此相比原位扫描电镜，原位投射电镜可为锂电池优化提供更多信息，包括实时的监测电极材料在Li离子的嵌入和脱出过程中的形貌变化、相变过程、成分变化以及电荷密度分布，是系统研究固态锂电池充放电过程电化学反应机理及失效机制最具代表性的一种重要表征手段。

不同锂化程度PCNF材料的透射图像

 然而, 在实验过程中, 高能电子束需持续照射与轰击电池样品，因此仅适用于在电子束下具有合理稳定性的样品，许多电池组件如一些含锂电极材料、有机液体电解质、固体电解质界面膜（SEI膜）等材料，具有化学活跃性，对电子束辐照很敏感，在电子束的轰击下难以成像，导致电池在其自然环境下的TEM研究存在问题。

原位原子力显微镜技术

SEM和TEM都是基于电的显微镜，而原位原子力显微镜(in-situ AFM)则是基于力的显微镜，它是利用胡克定律，探针在样品表面附近移动，悬臂提供一个锋利的尖端扫描到样品表面，通过测量悬臂的垂直和横向挠度，得出针尖与样品之间的属于原子级力场作用力，从而实现样品表面三维微观形貌成像。

原位AFM电化学池

AFM技术最重要的优点是可以在许多不同的环境（大气、液体、温度）中获得各种材料（金属、绝缘体、有机物、无机物、生物）的三维形貌（高度分布和粗糙度）。因此，将样品连接到可控的电位或电流，可利用原位AFM可从纳米尺度上实现负极/电解质界面SEI膜生长过程的原位可视化研究，直观地显示了不同状态下SEI膜的形貌、厚度、纳米结构、微观覆盖度以及力学性质等特性，为指导人工SEI膜的构筑与优化提供实验思路，减缓电极材料与电解液之间的不良反应，提高电池循环寿命的同时，提高使用安全性。

利用EC-AFM（电化学原子力显微镜）表征HOPG表面SEI膜形成过程

(A) HOPG基底上SEI膜形成过程的AFM形貌；(B) HOPG基底上锂离子电池电极在循环过程中不同电位对应的AFM形貌

但AFM是通过针尖与样品表面的作用力导致激光偏移来做扫描，观察的范围有限，扫描速度也较慢，另外对于样品表面也要求不能过于粗糙，避免容易损坏针尖。

原位XRD技术

XRD技术是对材料进行X射线衍射，分析其衍射图谱，可获得材料的成分、材料内部原子或分子的结构或形态等信息的研究手段。

应用于锂离子电池正极材料研究的原位X射线衍射示意图

锂离子电池电极材料的性能很大程度上取决于其组成及结构。原位XRD表征作为一种XRD的衍生测试手段，能够观察电池材料反应过程中所发生的物相转变，也可实现对晶态材料、二次电池元器件进行原位高低温、充放电特殊气氛等条件下的晶体结构测试及分析。有助于系统研究材料的组成结构及性能间的构效关系，以便于优化材料化学组成、晶体结构及形貌，提升电池性能。但受限于较低的分辨率，原位XRD技术仅提供晶体整体的结构和物相信息，很难直接观察到微观层面的信息。

小结

原位表征技术的不断进步，使电池内部反应机制逐渐清晰化，为研究人员的优化策略提供可靠的理论依据，但由于不同表征技术具有各自的优势和使用局限，要想获得更全面的形貌和化学成分信息，需将各种表征技术联合使用，发挥各自优势，构筑出较为清晰的构效关系，为优化锂电池的电化学性能提供更多的支持。

参考文献：

1、张欣欣. 原位透射电镜研究锂离子电池电极材料锂化机制[D].天津工业大学,2022.

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6、杨卓,卢勇,赵庆等.X射线衍射Rietveld精修及其在锂离子电池正极材料中的应用[J].无机材料学报,2023.

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8、Huicong Yang, Pei Tang, Nan Piao, Juan Li, Xuyi Shan, Kaiping Tai, Jun Tan, Hui-Ming Cheng, Feng Li,In-situ imaging techniques for advanced battery development.

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