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关注前沿技术:获得诺贝尔奖的量子点材料发展到哪儿了?
2023年11月03日 发布 分类:粉体应用技术 点击量:249
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近年来,量子点因其量子限制效应引起的突出光电特性而受到了广泛的研究关注,例如窄发射波长、高光致发光量子产率(Photolumines-cence Quantum Yield,PLQY)、高色纯度、长使用寿命等。鉴于这些优势,量子点材料已经广泛应用于生物医学、太阳能电池、光通信、检测、激光等领域。此外,量子点材料能很好地兼容各类显示技术,作为其全彩化显示的色转换材料,提升显示器件的光学性能。

量子点材料

说到量子点,想必很多朋友跟小编一样,觉得这个名词如雷贯耳但对具体概念理解得十分模糊,这类神奇的新材料在学术界被讨论了许多年,而在不久前的10月4日,瑞典皇家科学院宣布,2023年诺贝尔化学奖授予三位探索纳米和量子点领域的科学家:美籍法国–突尼斯裔化学家蒙吉G.巴文迪(MoungiG.Bawendi),美国化学家路易斯E.布鲁斯(LouisE.Brus)和俄罗斯物理学家阿列克谢I.叶基莫夫(AlexeiI.Ekimov),以表彰他们在“量子点的发现和合成”方面的贡献。诺贝尔奖的颁布带动了量子点材料的关注度,有望进一步推动其产业化发展,使其在更多领域发挥价值。


什么是量子点(Quantum dot,QD)?

量子点又称为“半导体纳米晶”,是纳米级别的半导体材料,由有限数目的原子组成,三个维度尺寸均在纳米数量级,一般为球形或类球形,稳定直径在2~10 nm。通过对这种纳米半导体材料施加一定的电场或光压,它们便会发出特定频率的光,而发出的光的频率会随着这种半导体的尺寸的改变而变化,因而通过调节这种纳米半导体的尺寸就可以控制其发出的光的颜色,由于这种纳米半导体拥有限制电子和电子空穴的特性,这一特性类似于自然界中的原子或分子,因而被称为量子点,也即一种“人工原子”。

量子点溶液(左)及量子点结构组成(右)

量子点溶液(左)及量子点结构组成(右)

常见的量子点由IV、II-VI,IV-VI或III-V元素组成,具体的例子有硅量子点、锗量子点、硫化镉量子点、硒化镉量子点、碲化镉量子点、硒化锌量子点、硫化铅量子点、硒化铅量子点、磷化铟量子点和砷化铟量子点等。通过在合成中搭配不同的元素和配体,可以得到不同形貌和性质的量子点。

典型球形量子点结构图

典型球形量子点结构图

目前,镉基的量子点已经证明具有极好的性能,由镉、锌、硒、硫等元素组成的量子点已经进入了应用阶段。同时,无镉量子点如InP也在研究进展过程中;钙钛矿量子点也是当前一个热门的研究体系,但钙钛矿量子点的稳定性仍然是一个问题。当前的量子点材料大多为量子点试剂,粉体类量子点有产家在研发、制备,但目前未能商业化。

量子点材料的应用情况

量子点材料问世之初,就有学者根据量子点独特的光电特性预测,其主要应用领域将首先集中在电子与光学方面事实上,率先推动了量子点技术落地的领域,正是显示产业。2013年,日本索尼公司率先发布了量子点背光源的液晶电视,使液晶显示(LCD)再次具备与有机发光二极管(OLED)一竞高下的实力,延长了液晶电视的“花期”。此后,三星、TCL等品牌相继推出搭载量子点背光的液晶电视,“量子点电视”成为彩电领域一个新兴的技术流派。此后,量子点材料广泛应用于国内外中高端液晶电视、显示器、笔记本、平板电脑中,使显示屏可以更柔性、像素更密、色域更宽。

量子点电视对比当前显示技术的优势

量子点电视对比当前显示技术的优势

根据发光原理,量子点又分为光致发光量子点(QD-LCD)和电致发光量子点(QLED),前者是受到外界光源的刺激获得能量而产生发光的过程,后者则是通过加在两电极的电压产生电场,被电场激发的电子碰击发光中心,从而导致电子在能级间的跃迁变化而发光的过程。换言之,电致发光(QLED)属于主动显示,不需要背光源,光致发光(QD-LCD)属于被动显示,是量子点背光技术与传统液晶显示相结合的产物。

QLED的显示原理与OLED类似,然而囿于量子点材料的特性,QLED器件只能通过喷墨打印等湿法工艺来制备,目前在设备、工艺等方面的瓶颈尚未突破,因而QLED真正产业化尚需时日。目前商业化的量子点显示器,市面上号称为“QLED”的电视基本都是基于光致发光原理,即量子点背光液晶显示器(QD-LCD)。

QD-LCD为传统液晶电视的升级版

QD-LCD为传统液晶电视的升级版

因此,量子点显示仍处于初级发展阶段,量子点材料在高性能显示设备方面的应用仍具有不少问题亟待解决。

首先,需要进一步提升量子点自身的性能,如PLQY、发光稳定性等;其次,需要解决量子点的固态基材封装问题,即需要尽可能地将量子点均匀分散于如聚合物等固态基材中,减少量子点的团聚现象;最后,针对量子点在显示领域的应用,还需要开发高效的方法制备具有高图形精度、高分辨率、高颜色转换效率的量子点RGB阵列色转换层。

当前对于量子点显示的相关研究主要集中在量子点材料、封装涂层、涂层荧光增强策略、图案化制造4个层面。

量子点技术的研究现状及改进

1.量子点材料的改进

通常,量子点核心的光物理过程和光学性质是由其组成、大小、形状和晶体结构决定的。量子点的荧光发射与它们的表面性质(如表面缺陷)和分散稳定性密切相关。因此,如何通过改进、修饰量子点材料提高量子点的光色、水氧稳定性等性能、并进一步赋予量子点其他独特的性能,是一个重要的研究方向。

目前,改进量子点材料的方法主要分为表面配体、介孔复合、晶体包覆和核壳结构4种方式。

量子点材料的改进方法

2.量子点封装涂层

量子点材料对水氧及化学试剂的抗性较差,且量子点作为LED显示应用的色转换材料时,需要将其附着于芯片上制成稳定的RGB色转换涂层。为了便于进一步加工及应用,通常需要使用固态基材将量子点进行封装,例如聚合物、纤维素、凝胶及无机粒子等。

但是,由于量子点表面的配体与各种固态基材之间相容性的影响,直接复合容易出现量子点分散不均匀、大量团聚等问题,从而导致量子点的光学性能有所下降。目前,量子点涂层封装主要分为聚合物封装和无机封装两种方式。

(1)聚合物封装

当量子点暴露在大气、水蒸气中时,量子点发光性能会迅速下降。量子点稳定性差的难题一直制约着其实际应用的发展。将量子点分散在聚合物基质中能有效地将量子点与水氧隔离,防止量子点的聚集,使量子点具有较高的稳定性。

例如采用3种常见的聚合物:聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚苯乙烯(PS)与量子点进行复合,此外,还可以将量子点封装至纤维素纳米晶体中,制成量子点纸。

量子点聚合物封装示意图

量子点聚合物封装示意图

(2)无机封装

量子点材料由于其固有的离子晶体特性和较低的生成能,在外界刺激(如水、光和热)下通常会发生降解并与不同组成的混合物的颜色分离。无机非晶玻璃网络具有丰富的间隙空间,可以容纳量子点晶格。此外,在玻璃基质内原位成核/生长量子点的纳米复合结构可以增强对量子点的钝化效果。

得益于其紧凑的网络结构和低化学活性,无机玻璃基质可被视为半导体量子点的理想主体,可以给易于降解的量子点的表面提供保护绝缘层,不仅保护量子点免受外部环境的影响,而且有效地阻止了量子点团聚,从而显著提高了量子点的稳定性。不过目前无机玻璃内原位生长量子点的发光性能还不能与聚合物封装相媲美,这对其实际应用仍然是一个巨大的障碍。

3.量子点涂层荧光增强策略

将量子点复合材料制成薄膜或者其他形式的涂层并应用于器件时,尤其是LED显示等商业应用,对于量子点的PLQY、发光稳定性、化学稳定性等性能的要求较高,因此需要对量子点器件的发光性能做进一步的提升。

微结构能使器件获得特定的光学作用效果,使其发光性能得到进一步提升。此外,某些结构的引入还能使复合材料的发光稳定性、分散性等获得提升。

采用结构设计提高量子点材料的发光性能

采用结构设计提高量子点材料的发光性能

4.量子点的图案化制造

随着信息时代的发展,微型LED器件市场逐渐扩大,对高性能显示设备的需求不断增长。微型LED(Mini-LED和Micro-LED)因其色域范围广、亮度高、可靠性好、微型化和高功率效率等特点,被认为是最有希望的下一代显示技术,其中实现全彩化微型LED的一个重要途径是采用图案化量子点色转换层。

量子点Micro-LED芯片

量子点Micro-LED芯片

目前图案化量子点的具体应用主要有3个方向,分别为以LCD技术为基础的量子点色彩增强膜、RGB量子点电致发光LED以及LED色转换层。

以LCD技术为基础的量子点色彩增强膜即上述商业化的QD-LCD技术,通过在面板中增添一层对应的RGB图案化量子点层来增强其色域等光学性能,是一种较为简单的对LCD技术进行提升的方法。

RGB量子点电致发光LED原理及结构与有机LED(OLED)和钙钛矿LED(PeLED)类似,只是发光层材料使用的是量子点材料。但是由于量子点材料无法像OLED一样使用蒸镀技术,因此当需要将其RGB像素化应用于显示领域时,需要使用其他技术对量子点材料进行图案化处理。

目前,将量子点材料与LED组合是实现RGB全彩显示的重要技术方案,这需要将量子点材料按照RGB三色图案化、阵列化,并制作成颜色转换器与LED阵列装配或者涂覆于LED器件上,因此制造图案化的量子点层已成为一个热门的研究点。

图案化量子点层的工艺方法主要有3个派系:喷涂、光刻以及转印。

图案化量子点层的制备工艺

图案化量子点层的制备工艺

总结

量子点显示技术目前虽然是一门新兴技术,但显示出极大的潜力,非常有望成为下一代市场上的主力显示技术。目前技术仍面临着大量技术难题,其制造难度较 大,工艺稳定性不足,良品率较低,成本较高,难以进一步拓展商业化应用,主要面临着芯片缺陷、巨量转移、面板键结、全彩化显示等难题。当然,量子点显示只是一道“开胃菜”,由于量子点具有稳定的发光特性使其成为很好的荧光标记材料,也在生物监测和医学成像方面得到更好的应用,还有柔性电子产品、微型传感器、更薄的太阳能电池和加密量子通信等领域。正如诺贝尔奖官网介绍材料中所说,我们才刚刚开始探索量子点的潜力。


参考来源:

1.量子点LED显示研究进展:材料、封装涂层、图案化显示应用,李宗涛、李杰鑫、郑家龙、李家声、季洪雷、丁鑫锐(液晶与显示);

2.量子点转化LED封装的进展与展望,朱永明、谢斌、罗小兵(科学通报)。


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