压电陶瓷是一种经过极化处理后具有压电效应的材料，它具有抗酸碱、机电耦合系数高、易于制成任意形状、价格便宜等优点，因而成为换能器、传感器、驱动器等电子器件中的关键功能材料，被广泛应用于电子信息、能源、医疗健康、航空航天、汽车制造等领域，是当前各国竞争的科技焦点之一。压电陶瓷的种类繁多，当前实际应用的高性能压电陶瓷主要是20世纪50年代发展起来的锆钛酸铅(简称为PZT)压电陶瓷，其压电性能优异，应用广泛，在世界压电铁电材料市场占90%以上份额。

压电陶瓷结构分类

压电陶瓷的压电效应是基于陶瓷晶体的电荷分布差异以及电极的导电作用产生的，陶瓷胚体制备、烧结对性能影响最大，陶瓷原料根据其结构分为钙钛矿型(ABO3型)、铋层状结构、钨青铜型和焦绿石型。

压电陶瓷分类

其中研究和应用最为广泛的为ABO₃型，为立方晶胞结构，A为半径较大的阳离子(Pb、Ba、Bi、Na等)，B位由原子半径较小的离子占据晶胞体心位置(Ti、Zr、Nb、Mg等)，氧占据面心位置。不同的压电材料的优势各不相同，使得压电效应被广泛的应用在不同的领域，目前应用最多的是锆钛酸铅Pb(Ti，Zr)O₃（简称PZT)压电陶瓷。

ABO3钙钛矿结构：（a）单个晶胞；（b）氧八面体结构

尽管铅基陶瓷的性能十分优异，但是Pb的毒性是限制其未来发展应用的重要原因。近二十年来，众多国家和地区也已经相继发文限制有毒重金属元素的使用。因此，研究并发展环境友好型和可持续发展型的无铅压电陶瓷材料是当务之急。

 钙钛矿型铁电压电陶瓷的发展趋势

无铅压电陶瓷的主要体系

无铅压电陶瓷的三大类（钨青铜类、钙钛矿类、铋层结构类）中，钙钛矿型的无铅压电陶瓷由于制备工艺简单、性能优良而受到研究者广泛地关注。钙钛矿型无铅压电陶瓷的三大系：（K，Na)NBO₃（KNN)系、Na_0.5Bi_0.5TiO₃（BNT)系、BaTiO₃（BT)系。下面介绍这三大体系概况。

一、KNN系压电陶瓷

KNN基无铅压电陶瓷诞生于20世纪50年代末，同PZT陶瓷类似，由于KNN陶瓷处于多晶型相界（PPB）时会有更多的自发极化方向，极化能垒很低，陶瓷的压电性能将会得到大幅度提升。尽管KNN陶瓷的发展前景可观，但纯KNN陶瓷的相对密度对烧结温度的变化十分敏感，通过传统固相反应法难以获得致密的陶瓷基体，此外，KNN基压电陶瓷K、Na元素在烧结过程中易挥发，这会导致实际K／Na比与计算的配比发生偏离，最终影响陶瓷的电性能的稳定性。

KNN基陶瓷的d33值不同年份历史演变（d33是代表压电效应的强弱的参数）

近些年KNN基无铅压电陶瓷的研究集中于探究产生巨大压电效应的微观结构，希望通过改性提升性能，针对KNN基无铅压电陶瓷的改性方法主要采用组分掺杂和制备工艺优化两大类。

1、组分掺杂改性

（1)一般掺杂：为了提高KNN基无铅压电陶瓷的机械品质因数Qm，可以采用CuO、稀土氧化物Yb2O3等掺杂KNN基无铅压电陶瓷的方法。有研究表明，KNN-x%Yb₂O₃陶瓷在室温均具有正交钙钛矿结构，KNN-0.1%Yb₂O₃陶瓷的性能最优；此外，研究发现添加低熔点的Co₂O₃有效提高KNN基压电陶瓷的密度，增强了陶瓷的烧结特性，即磁性元素Co引入到KNN铁电体中，使陶瓷在室温同时具有铁电性和磁性能。

(2)多组元掺杂，把第二组元、第三组元掺杂到KNN陶瓷体系中，即添加其他组元诱导KNN陶瓷在室温下形成多相共存的相结构（R-O、O-T、R-T、R-O-T)，增加极化反转的方向和效率，提高压电性能。

2、制备工艺改性

（1）织构工艺

陶瓷的织构技术（流延工艺)是一种将陶瓷内晶粒沿特定方向定向生长的技术，该方法可以使陶瓷具有可媲美部分单晶的超高性能。如模板晶粒生长（TGG)法是在KNN粉料中按照一定比例加入片状模板晶粒、分散剂、均质剂、黏结剂、增塑剂，配制成流延浆料后，通过流延成型制备织构化的KNN基陶瓷。目前，对于KNN陶瓷来说，织构化工艺的制备过程较传统工艺依然复杂繁琐，不利于未来大规模化的工业生产。

织构化陶瓷的制备流程示意图：球磨、添加模板、流延或压制成型、堆叠、烧结

（2）放电等离子烧结（SNS）技术

这是一种新型的材料烧结技术，利用通-断直流脉冲电流直接通电烧结的加压烧结法。通-断式直流脉冲电流的主要作用是产生放电等离子、放电冲击压力、焦耳热和电场扩散作用。具有升温速度快、烧结时间短的特点，烧结温度要比常规工艺的低（920℃）因此有利于控制烧结体的细微结构，可以得到致密度高、晶粒均匀、压电性能好的KNN基陶瓷材料。

放电等离子烧结SNS基础构造

BNT系压电陶瓷

Na_0.5Bi_0.5TiO₃（BNT)基无铅压电陶瓷的发展时间线与KNN陶瓷近似重合，是目前研究最多的一种无铅压电陶瓷体系之一。BNT烧结温度低，易于制备，在低温区下烧结的BNT陶瓷拥有优异的声学性能和机电性能并具有较大的各向异性。但是BNT材料也存在较为明显的缺点，主要是低压电常数、高矫顽场、材料难以到达饱和极化状态等。另外，BNT中的金属氧化物极易吸潮，从而导致材料化学稳定性不佳，加上烧结温度区间狭窄，在工业实用化方面也存在一定的困难。

BNT基压电陶瓷常见的2种晶体结构（a）和(b)，因此被认为是一种弛豫铁电体

为了解决这一问题，通常采用化学修饰方法来提升其压电性能，即通过化学掺杂构筑准同型相界（MPB），降低能垒，从而促进极化反转和延伸获得大电致应变。目前己经发展了众多的BNT基固溶体，不过化学修饰法在增强压电性能同时，也会导致温度稳定性的降低，大多数己经报道的具有高压电性能的组分通常表现出较低的退极化温度。此外，有研究发现，向BNT基体中掺杂第二组元或更多的组元可以减小矫顽场与漏电流，可以提高电性能与电性能的稳定性。总体思路是化学掺杂改性。

BT系压电陶瓷

BaTiO3（BT)基压电陶瓷是研究人员发现最早且最先投入实际应用的无铅压电陶瓷体系，它于1944年被美国科学家发现，经过研究开发后就投入到医学超声波仪器以及水底探测器中使用。室温下的电性能稳定、损耗低、机电耦合系数高，但低压电系数和易饱和的电滞回线一定程度上限制了它在储能与压电领域的应用。

为了提高BT的压电系数和优化BT的储能性能，近年来研宄者做出了诸多探索，例如烧结助剂改性，即在压电陶瓷烧结的过程中加入烧结助剂，降低烧结温度，改善陶瓷制品的表面性能和减少缺陷。同时，部分烧结助剂中的阳离子还可取代晶体中的离子，产生空位、畸变等缺陷，改变陶瓷的电学结构，从而使其整体性能得到改善。目前低温烧结的方式主要有固溶作用、液相烧结和过渡液相烧结三种。

此外，最新研究成果有BT基压电陶瓷的相界调控，即用化学修饰法来构建相界而改善陶瓷的电性能。如四川大学吴家刚教授发布了钛酸钡基陶瓷的化学改性、相结构优化以及电学性能增强的研究进展，表明Zr^４+、Hf^＊＋、SN^４+或Ca²⁺的掺杂可以用来调控相界，优化BT基压电陶瓷的压电性能。

化学改性对BaTiO3陶瓷相结构和介温曲线的影响规律（图源：InfoMat）

展望

尽管国际社会公认BNT系和KNN系无铅压电陶瓷材料是最具优势和竞争力的、有极大希望取代铅基PZT系列压电陶瓷材料体系，但就总体而言，目前国际上钙钛矿型无铅压电陶瓷材料和器件还处于研究阶段，要想使无铅压电陶瓷材料与器件尽快实用化，还需从陶瓷材料体系和器件应用多方面入手，包括压电性起源研究、陶瓷材料配方设计、相变研究和新相界设计、陶瓷材料性能增强调控方法等。

参考来源：

[1]罗华杰，BNT基无铅压电陶瓷的结构机理和性能调控

[2]刘伟朋，KNN基无铅压电陶瓷的制备及非化学计量比的组成研究

粉体圈 Alex

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