当前，钠离子电池产业已逐渐受到重点关注，其大规模应用正在积极推进中。通常钠离子电池的分类主要包括钠硫电池、钠盐电池、钠空气电池、有机系钠离子电池、水系钠离子电池。已经在储能领域规模化应用的钠电池体系主要包括两种，即基于固体电解质体系的高温钠硫电池和钠–金属氯化物电池体系（钠盐电池）。

钠电池储能

储能钠电池的应用领域为锂离子电池技术提供有益补充，可针对极端环境（如高热、高寒、高盐腐蚀等）下的风能、太阳能等可再生能源发电企业配套大容量、安全可靠的储能系统；为载人潜艇、陆军战车、水下平台等提供动力，服务国防科技事业；为第五代移动通信技术（5G）通信基站、数据中心等室内用电大户提供备用电源，为国家的节能减排事业及“碳中和”战略做出贡献。

而对于钠硫电池和钠盐电池这两种储能钠电池，在整个电池体系中，β-氧化铝既是电解质，又起到隔膜的作用，是最重要的核心组成部件，对于电池性能的提高具有至关重要的作用。

通常而言，β-氧化铝是一种铝酸盐，而非氧化铝的异构体。通式为M₂O·xAl₂O₃，M为起导电作用的一价正离子，也可以被二价或三价正离子置换。钠β氧化铝（M为Na⁺）的离子电导率最高，是非化学计量化合物，有两种变体：β和β''，理想式为Na₂O·11Al₂O₃和Na₂O·5.34Al₂O₃。从结构来看，β”-氧化铝比β-氧化铝多了一层钠离子导电层，这使β”-氧化铝具有了比β-氧化铝更高的离子导电率。

两种结构对比

β″-Al₂O₃的制备方法

钠硫电池的运行通常需要保持在300-350℃，而负极替换为金属氯化物的钠盐电池（钠/氯化镍电池技术也被称为“ZEBRA”），相比于钠硫电池，拥有更低的工作温度（约250-300℃），推广性更高，在储能领域的大规模应用备受期待。但两者仍旧有着高温条件运行的弊端，其一大症结就是电解质需要高温条件才能实现离子导电，而相比于β-Al₂O₃，β″-Al₂O₃不仅拥有更高的离子导电率，且可以实现常温离子导电，因此是未来储能钠电池固体电解质的极佳替代材料，具有良好的发展潜力。

Na-β" -Al₂O₃的化学组成主要由Al₂O₃、Na₂O、Li₂O或MgO等，其生产工艺、生产成本和产品质量在很大程度取决于原料的选择，其中最重要的环节在于前驱体中Al₂O₃的选择。

1. 前驱体的选择

（1）以α-Al₂O₃作为原料制备Na-β" -Al₂O₃

以α-Al₂O₃作为原料制备Na-β" -Al₂O₃时，于α-Al₂O₃中氧离子的排序为六方密堆积，需要经过重建型转变才能形成Na-β" -Al₂O₃中立方密堆积的氧离子排序，最终产物主要为β-Al₂O₃和β″-Al₂O₃的两相混合物。α-Al₂O₃为前驱体合成Na-β" -Al₂O₃时，当反应物被加热到1200℃时，β″-Al₂O₃相逐渐向β-Al₂O₃相发生转化，这将会导致Na-β" -Al₂O₃的离子导电性降低。然而当Na-β" -Al₂O₃的反应温度高于1500℃时Na-β" -Al₂O₃又会分解为Na-β -Al₂O₃。α-Al₂O₃作为原料合成的Na-β" -Al₂O₃通常为多重微观结构的β-Al₂O₃和β″-Al₂O₃的混合物和强度相对较低的陶瓷材料，所以通常加入MgO或LigO等稳定剂；当加入稳定剂后，温度大于1200℃时，β″-Al₂O₃的含量随者温度升高而增加；煅烧温度为1600℃时可获得致密的Na-β" -Al₂O₃。

Na₂O-Al₂O₃二元相图（阴影为β-Al₂O₃和β″-Al₂O₃共存）

（2）以水合氧化铝作为原料制备Na-β" -Al₂O₃

水合氧化铝族原料通常具有价格低廉、结构有序、高结晶度等特点，在煅烧的过程中一般转变成γ-Al₂O₃，γ-Al₂O₃中氧离子排序为规则的立方紧密堆积，Na₂O和Li₂O中的氧原子在形成Na-β" -Al₂O₃相时将进入密堆积的层间作为桥接氧原子。采用水合氧化铝族原料替代高纯α-Al₂O₃制备Na-β" -Al₂O₃，此方法具有成本低廉、生产工艺简单、容易实现产业化等优点。

例如，采用经过预烧后的薄水铝石、NaOH为原料，LiOH·H₂O作为稳定剂，经过湿法球磨混合、喷雾干燥等工艺获得前驱体粉末，采用压制成型，并在1550~1620℃温度范围内进行高温烧结，可获得高Na-β" -Al₂O₃含量的电解质成品。

Na-β" -Al2O3常用合成原料种类

2. 常用合成方法

在粉体的合成方法上主要有固相合成法和液相合成法。其中固相反应法是制备β″-Al₂O₃最早、最普遍的方法之一，工艺简单成本较低且还可以起到对相的控制。而液相合成法的反应物以分子形式均匀分散在水中，避免了固相反应中原子的长程扩散过程，可制的比表面积大、分散性好、反应活性高、颗粒和成分均匀的样品，但其制备过程复杂，成本较高，产量小和不易控制等因素不利于工业化生产。

固相合成法主要包括电熔反应法、一步合成法、Zeta工艺法以及喷雾干燥法等制备方法。

固相合成法制备β”-氧化铝粉末流程图

（1）电熔反应法

电熔反应法是以α-Al₂O₃和Na₂CO₃作为反应原料，将原料均匀混合后置于电弧熔融的条件下制备所得，通过行星磨或高能球磨进行破碎，可以获得烧结活性相对较高的粉料，这种方法所制备的反应产物主要为β-Al₂O₃相，烧结温度通常在1750~1790℃之间，氧化钠的挥发和损失相对较多，Na的传导性较差。

（2）一步合成法

一步合成法也被称为直接合成法，采用高纯、超细α-Al₂O₃粉体为原料，Na₂CO₃（或是NaC₂O₄）和Li₂CO₃（或是LiC₂O₄）为分析纯级别，计算出Li稳定Na-β" -Al₂O₃时的化学计量比来称取原料，在球磨机中进行混料，均匀混合后置于1250℃下煅烧2h，如果粉料烧结后仍有结块现象，需要继续球磨机中破碎。

（3）Zeta工艺法

Zeta工艺法又叫部分合成法，采用高纯α-Al₂O₃，NaC₂O₄和少量LiC₂O₄为反应原料，按比例在球磨机中均匀混合，在1150℃的温度下进行煅烧，从而得到稳定剂Li₂O·5Al₂O₃，之后再按照Li稳定Na-β" -Al₂O₃中的比例和α-Al₂O₃，NaC₂O₄

进行充分均匀混合、煅烧等工艺，这种方法又称为两步合成法。或者是将α-Al₂O₃分别和LiC₂O₄、NaC₂O₄进行混合、煅烧，分别获得多铝酸锂和多铝酸钠，再将此两种产物作为原料，参照Na-β" -Al₂O₃化学计量比进行称料，球磨、干燥，这个方法也可称为“双组元工艺”。

（4）喷雾干燥法

喷雾干燥法的原料是一步反应法或Zeta 工艺制备的前驱粉料，利用无水乙醇作球磨介质将前驱体制浆，把浆料进行喷雾干燥、造粒，进而得到颗粒均匀，流动性相对较好的前驱体。这种方法制备的粉料通过等静压成型即可制备出性能.较好Na-β" -Al₂O₃陶瓷。

（5）其他

为了降低合成温度，优化产品的微观结构和提高β"相的含量，目前也倾向于采用醇盐水解、溶胶-凝胶处理、共沉淀、溶液燃烧技术和电泳沉积等软化学方法。

目前对于β" -Al₂O₃固态电解质的电导率随着新能源技术的发展要求越来越高，进一步提高电解质的导电性至关重要。公认的提高陶瓷导电性能和机械性能的方法是通过掺杂。添加氧化物被证明是改善陶瓷的电学性能和机力学能的有效方法，添加稳定的阳离子可获得更大的导电率和稳定性，此外一些过渡金属阳离子如Ni²⁺、Co²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Mn²⁺和Ti⁴⁺被报道可以提高电解质的离子电导率。

同时，受烧结方法制约，当前制备的电解质密度难以提高，导致电学性能和力学性能较低。近年来，有研究者发现SPS烧结技术能有效降低样品的烧结温度，可提高陶瓷电解质综合性能。

总结

Na-β" -Al₂O₃具有高Na⁺传导性、较小的电子电导性及易成型等特点，是一种重要的固体电解质材料。Na-β" -Al₂O₃已经产业化生产多年，但其生产过程中能耗较大、生产成本高、生产工艺和方法还需完善限制了其大规模推广应用。因此，对其生产工艺，尤其是原材料选择、成型技术和烧成工艺还需进行优化和改进。可以期待的是，随着Na-β" -Al₂O₃生产工艺、技术改进和成本的进一步降低，尤其是大尺寸管状或片状Na-β" -Al₂O₃电解质制备工艺的成熟，其在钠基电池储能领域将具有广泛的应用价值和前景。

参考来源：

1.钠硫电池用β''-氧化铝陶瓷的研制，沈曙光、魏丰、奚洋（研究简报）；

2.固体电解质β''-Al₂O₃制备工艺的研究，薛金花、朱承飞、王刚、欧阳平凯、王晓钧（研究与设计）；

3.低成本固相法合成Na-β" -Al₂O₃固体电解质陶瓷，王竹梅、张天峰、左洪威、谢志翔、李月明、程亮（硅酸盐学报）；

4.纳米η-Al₂O₃粉体制备Na-β" -Al₂O₃固体电解质的研究，张超（辽宁科技大学）；

5.钠电池用Na/β" -Al₂O₃固体电解质制备技术研究进展，李伟峰、马素花、沈晓冬（功能材料）。

粉体圈小吉

本文为粉体圈原创作品，未经许可，不得转载，也不得歪曲、篡改或复制本文内容，否则本公司将依法追究法律责任。