石油行业使用的催化裂化催化剂普遍采用γ-Al₂O₃作为活性载体（基质），为重油分子提供扩散所需孔道的同时也提供一定酸性，起到催化作用。固定床渣油加氢催化剂载体也是γ-Al₂O₃，其质量占比可达85%，主要起到分散金属催化活性中心、提供扩散所需孔道及提高催化剂机械强度等作用。因此，采用大孔γ-Al₂O₃作为催化剂载体（基质），开发适用于加工劣质重油的催化剂，可有效解决催化剂较快失活的问题，对提升重油加工装置运行稳定性具有重要意义。

γ-Al₂O₃一般是由拟薄水铝石(Pseudoboehmite, PB)在400~600℃下热处理获得，其孔结构等物化性质很大程度上取决于前驱物PB，制备大孔γ-Al₂O₃的前提是获得具有较大孔容和孔分布集中的PB，因此大孔容拟薄水铝石的制备是重点研究方向。

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受制备过程、结晶程度等影响，拟薄水铝石晶粒中多余水量和位置、晶体生长和畸变情况等均存在不确定性，这为调节其晶粒组成、形貌和尺寸，进而调变宏观理化性质（表面性质、孔结构等）提供了可能。目前，工业上特别是炼化领域，制备拟薄水铝石多采用沉淀法和醇铝水解法。

其中，国内石化催化业界则习惯于将其拟薄水铝石产品称为“SB粉”，这种“SB粉”就指的是由全球化学品和能源公司Sasol以其高纯、高分散和针对孔径、粒度、比表面等定制化的一种拟薄水铝石产品，适用于石油催化裂化(FCC)催化剂领域需求的大孔容类型，这种拟薄水铝石就是采用醇铝水解法制备的。

典型醇铝水解法工艺流程图

沉淀法与醇铝水解法的对比

拟薄水铝石和γ-Al₂O₃的扩孔方法

1.pH摆动扩孔法

pH摆动扩孔法是在PB制备过程采用非恒定pH值中和成胶，通过控制进料使体系pH值在酸侧和碱侧之间反复摆动，制备孔分布集中的大孔PB，其中增加pH摆动次数有利于获得大孔，而适当延长浆液呈酸性的时长有利于提高孔分布集中度。

这是因为中和成胶pH值一般为8~10，成胶时PB晶粒中会混有无定型氢氧化铝细小粒子，在老化过程中，这些细小粒子会包裹在PB晶粒中造成晶粒尺寸不均；而在pH摆动法中，当成胶pH摆动为酸性后，氢氧化铝细小粒子相较于PB晶粒

更易溶解，再次摆动为碱性后所溶解的氢氧化铝沉淀在PB晶粒上使晶粒长大并促使晶粒大小趋于均匀，故而可提高PB晶粒度并使孔分布集中。

2.添加扩孔剂扩孔法

添加扩孔剂扩孔法是指在PB或γ-Al₂O₃制备过程中引入具有空间占位功能的助剂，改变晶粒尺寸或堆积形式 ，最终达到在PB或γ-Al₂O₃引入大孔的目的。具有空间占位功能的助剂例如具有结构导向功能的非离子型三嵌段聚环氧乙烷等。

另外，一定条件下碳酸氢铵(NH₄HCO₃)可与Al(OH)₃反应生成片钠铝石[NH₄Al(OH)₂CO₃]，片钠铝石高温下焙烧可转化为γ-Al₂O₃并释放气体（NH₃和CO₂），气体逸出时对γ-Al₂O₃具有膨胀和冲孔作用，因此也可起到扩孔作用。反应原理如下：

PB孔结构基本定型后，也可在PB粉捏合成型过程中加入大分子扩孔剂，扩孔剂在捏合成型过程中被晶粒聚集体包裹，起空间填充作用，焙烧后则被氧化为气体逸出，在载体内留下较大间隙孔。载体成型过程引入扩孔剂虽对孔结构调变、改善效果有限，但因其操作简单，在实际操作中仍具有一定应用价值。

添加扩孔剂扩孔法可在PB和氧化铝制备不同阶段添加，且操作相对简单，适用范围较广，但采用该方法进行扩孔的同时，需注意对载体比表面积造成的不利影响。

3.水热处理扩孔法

水热处理扩孔法是指在一定温度和压力下对PB或γ-Al₂O₃进行水热改性处理进行扩孔。随处理温度提高，AlOOH干粉胶结晶度升高，晶粒变大，通常认为由于水热处理过程类似晶化过程，可使晶粒继续长大，从而达到一定程度扩孔的目的。

对水热处理后的氧化铝进行XRD表征发现，γ-Al₂O₃阴离子缺陷位在水热处理后吸附水并发生了再水合反应转化为薄水铝石，薄水铝石晶体粒子在水热过程中可进一步长大，因此再次焙烧后产生扩孔效应。水热处理法在扩孔的同时，还将改变载体表面性质，适度降低表面羟基和四配位阳离子空位，负载金属Ni-Mo后所得加氢催化剂性能更优。

水热处理变化过程

水热处理法可适度扩孔的同时，更重要的是将改变PB或γ-Al₂O₃表面性质，进而改变金属分散状态及金属-载体间作用力，进而影响催化剂性能，因此须综合考虑水热处理扩孔法对γ-Al₂O₃载体孔结构和表面性质的影响。

4.其他扩孔方法

除上述常用扩孔方法外，还有多种其他PB或γ-Al₂O₃扩孔方法。例如对氧化铝进行硅改性，Si引入在提高孔容的同时可使氧化铝孔分布更集中，利于活性金属分散，故而能改善馏分油加氢催化剂性能。

在PB滤饼干燥过程，采用超临界干燥或冷冻干燥等非常规手段，可有效避免常规干燥时因孔收缩和塌陷使PB原始孔结构被破坏而产生粒子硬团聚而造成氧化铝孔径、孔容降低的问题，但该方法存在操作复杂，成本高等不足。

又或者可在PB粉成型过程中引入适当的助烧结剂（主要成分为卤化物），使成型载体在焙烧过程中发生烧结反应，一定程度上增加了载体孔体积和孔径，对烧结剂烧结能力需进行优选，以防止烧结能力过强造成烧结反应剧烈，载体内微观孔壁坍塌严重，大量损失载体比表面积。

总结

制备大孔γ-Al₂O₃用作重油加工催化剂载体，是改善重油催化裂化和渣油加氢处理过程中重油大分子物质传质效果，提高催化剂活性中心可接近性和有效利用率的关键，对解决因大分子物质传质阻力大造成催化剂较快失活的问题具有重要意义。γ-Al₂O₃孔结构很大程度取决于其前驱体PB，与PB晶粒（及聚集体）大小、形状和堆积方式密切相关。因此，研究并制备大孔γ-Al₂O₃载体，需对PB晶粒产生直至最终获得载体的全过程进行关注。其中，影响晶体大小和形貌的晶粒成核、生长阶段，主要发生在中和成胶、老化（或醇铝水解、水化）过程，因此系统研究其过程对制备孔分布集中的大孔拟薄水铝石和γ-Al₂O₃是十分必要的。

参考来源：

1.大孔拟薄水铝石和γ-Al2O3载体制备研究进展，杨永佳、张新昇、李金、张春光、赵元生、郑诗礼、李平（过程工程学报）；

2.大孔大比表面积薄水铝石的制备及其在催化裂化中的应用，卢磊（北京化工大学）；

3.制备条件对拟薄水铝石晶粒度与孔结构的影响，王康、杨文建、高秀娟（天津大学学报）；

4.不同扩孔方法对催化剂载体氧化铝孔结构的影响，李广慈、赵会吉、赵瑞玉（石油炼制与化工）；

5.氧化铝（拟薄水铝石）的孔结构研究，赵琰（工业催化）。

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