拟薄水铝石( Pseudo Boehmite) ，又名假一水软铝石( AlOOH·nH₂O，n = 0. 08~0. 62)，是一类结晶不完全的水和氧化铝。拟薄水铝石具有许多特殊性能，如空间网状结构，孔隙较大，比表面积较高，在酸性条件下转变成粘性胶体等。这些特性使拟薄水铝石被广泛用于催化领域，如催化剂粘结剂和催化剂载体。石化等行业中应用最广泛的催化剂载体之一是氧化铝，在实际应用中，通常根据用途不同将其制成不同粒径、形状、比表面积、表面性质的活性氧化铝材料，其中球形氧化铝载体具有高滚动性、高堆密度、低磨耗等优势在化工生产中的固定床、流化床工艺中广泛应用。

球形活性氧化铝

目前，以拟薄水铝石为铝源制备球形氧化铝的成型方法主要包括油氨柱成型法、热油柱成型法、水柱成型法、转动成型法等，所制备球形氧化铝因成型方式的不同，性能有较大差异。有些催化剂往往由于抗压强度差而破碎、粉化，或因耐磨性能差而磨损，从而堵塞管道，影响操作正常进行。对于移动床工艺，为了有利于催化剂的循环，减少其机械磨损，必须将载体制成内径为1~2mm的小球；对于固液流化床工艺，为了有利于催化剂的流化，须将载体制成内径为0.5～1mm的小球。

1. 油注成型法

（1）油氨柱成型法

油氨柱成型法是将混合凝胶逐滴加入上层油相，下层氨水相的成型柱内，界面张力使凝胶液滴在油中呈球状，进入氨水层后固化，使凝胶依次通过两种介质进行成型，进一步老化后取出，经洗涤、干燥、焙烧得到氧化铝小球。

这种方法的对于混合凝胶的制备方式比较多样，通常将拟薄水铝石粉体混合溶剂、胶黏剂等制备为拟薄水铝石悬浊液或铝溶胶，过程中加入无机酸促进胶溶，胶溶温度和水热时间对所得氧化铝的比表面积、孔径、孔体积、堆密度和强度等性质有一定的影响。

该成型方法可制得孔容较大、大小均匀的球型载体，但产生的氨气会对环境造成污染。

（2）热油柱成型法

热油柱成型法的原料主要为铝溶胶，在恒温的热油柱中与促凝剂作用凝胶化，形成具有固定形状的小球，随后经过老化、洗涤、烘干、焙烧，制得球形氧化铝。油柱成型根据成球颗粒在矿物油中移动方式分为滴下式成球与上浮式成球。

热油柱成型原理图

热油柱成型是对溶胶-乳液-凝胶成球法工艺上的进一步改进，其具有污染较小、操作简单、成球较圆整且强度高等特点，但这种方法需要保证物料凝胶化过程中热油柱的恒温，因而须消耗较大量热能。

典型热油柱成型法工艺流程

两种方法对比：

油氨柱成球基本原理与热油柱成型相同，两种方法制得氧化铝载体均可用于固定床、移动床工业生产中。但油氨柱成球是将混合溶胶的成型、固化分别于油层和氨水层中进行，因而会与成型、固化同时进行的热油柱成球在产品比表面、孔容等表征结果上存在一定差异。

成球过程方面，油氨柱成型需要氨水和油两种成球介质，氨水具有一定的挥发性，同时也无法保证油中完全不溶解氨类成分，这就导致氨水的pH值及油的馏分等性质发生无法精确分析的变化，以致影响成球效果。另一方面，原料浆液的液滴从接触相间界面到穿过界面完全进入成球介质这一过程需要克服氨水的界面阻力，这就导致液滴不同部位的固化存在一定的时间差，因而使成球的圆整度遭到破坏。而热油柱成球法成球介质物化性质稳定，相间界面对成球过程的影响可通过成球介质的优化尽量减轻，另外其温度条件也更有利于浆液的固化。综上，热油柱成球法操作更加简便，过程更加可控，一些生产条件更优于油氨柱成型。

2.水柱成型法

水柱成型法是通过混合氧化铝前驱体（拟薄水铝石）和有机添加剂，滴入金属阳离子溶液中，生成具有一定空间结构的氢氧化铝-有机添加剂复合小球，最后经烘干、焙烧，制备球形氧化铝。

这种方法与油氨柱成型法的区别是将悬浆料滴入到由上层油相和下层多价金属阳离子盐溶液相组成的油水柱中形成复合球状凝胶颗粒，其制备的氧化铝小球大小一致，且生产过程绿色环保，是一种具有前景的氧化铝成型方法。

3.转动成型法

转动成型法是将氧化铝前驱体（拟薄水铝石）和适量的粘结剂（或水）混合均匀，置于旋转的圆盘中，通过连续滚转动，物料相互粘附，逐渐长成球形氧化铝颗粒。由于滚动盘的表面摩擦力和冲击作用当颗粒尺寸满足要求时，将其甩出转动盘，精制后即得到成品。

滚动成型法具有处理量及运转率较高，成本低廉，操作方法简单，设备易控，生产负荷上限高的优点。但现阶段不足之处为颗粒密度低，圆整度差，产品的强度不理想，且实际生产中不适合制取粒径较小的颗粒，同时滚动过程易产生较大粉尘。黏结剂可通过改变毛细管负压和界面张力对成球过程产生较大影响，因此黏结剂的选用是目前优化产品质量的主要方向。

转动成球机

4.喷雾干燥法

除了上述3种氧化铝载体制备方法外，喷雾干燥法也是制备微球形氧化铝载体的一种常见制备方法，通常由料液制备、加热、干燥及分离4个系统组成。

首先调节液料的酸碱度、温度后成胶状，可得到Al(OH)₃滤饼，胶溶成胶作为原料料液。经雾化系统在旋转设备中形成球形液滴，热风使液滴内部的水发生汽化作用，外壳逐步形成。因热风温度高于汽化温度，不断的热风使液流不断发生汽化，形成内部多空的氧化铝球形载体。

该制备方法处理后的氧化铝小球粒径较小，但由于雾化后的汽化过程难以控制，因此成球效率不高制备的小球受磨损程度不可控。

利用喷雾分散-油柱成型法相结合的方式，对于喷雾分散制备的产品有一定的优化效果。

喷雾干燥机

目前，在以拟薄水铝石为铝源制备氧化铝小球的生产中，采用油氨柱成型法和热油柱成型法的偏多，两种均为油中成型的方法，均可高效制备热稳定性好、压碎强度高的氧化铝小球，但是设备能耗大，过程中产品需做脱油处理。相比之下，水柱成型过程绿色环保，转动成型设备投资较少。但是这两种工艺制备的球形氧化铝分别存在杂离子含量偏高，粒径偏大的问题。

几种成型方法的优缺点对比

 总结

拟薄水铝石因比表面积较高，以其为前驱体制备的γ-Al₂O₃小球也具有高比表面积的特性。从成型原理方面考虑，可针对不同成球制备方法进行优化。滚动成型法首先通过黏合剂的作用形成液桥，可通过改变黏合剂的性质和前驱物组分含量来对滚动成型法产品进行优化，也可通过除杂、改良实验装置等方法实现滚动成球法产品的优化；热油柱法则须调整所用溶胶的性质，从而影响成球后凝胶小球固化阶段的性质变化;油氨柱成型法可从活性剂的选择及调配、优化焙烧工艺、改变水热处理条件等方面入手，以得到性质更为符合工业生产为理想的产品；喷雾成球法是通过加入层状前驱物、改变雾化角度、与油柱成型法相结合等方法对喷雾成球法产品进行优化，最终生产出合格的氧化铝球形载体。

参考来源：

1.拟薄水铝石为前驱体制备毫米级球形氧化铝的成型研究进展，席笑迎、姚艳敏、刘畅飞、白立光、赵晓东（工业催化）；

2.球形Al₂O₃载体制备方法评述（四川蜀泰化工科技有限公司）；

3.铝粉油柱法球形活性氧化铝的制备及其应用，张云众、姚艳敏、饶贵久、陈苏婷（工业催化）；

4.胶溶条件对拟薄水铝石酸分散性及成球性能的影响，刘建良、潘锦程、马爱增（石油炼制与化工）；

5.拟薄水铝石路径热油柱成型制备毫米级氧化铝小球的研究，刘建良、马爱增、潘锦程（石油炼制与化工）；

6.铝溶胶的制备条件对其凝胶成球性能的影响，杨文建、王康、王希涛（化学工程）。

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