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碳纤维高温抗氧化性能差?涂层改性技术可破!
2021年02月20日 发布 分类:粉体加工技术 点击量:220
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对于碳纤维而言,良好的柔软性、纵轴方向的高强度,超强的抗拉力都是材料界中难得一见的优点,因此人们对它有诸多赞誉,还赐予了“黑黄金”的美称。

碳纤维

在原子层面,碳纤维跟石墨很相近,是由一层层以六边形模式(石墨烯薄片)排列的碳原子所构成。两者差别在于层与层之间的连结的方式。石墨是晶体结构,它的层间连结松散,而碳纤维不是晶体结构,层间连结是不规则的。这样便防止滑移,增强物质强度。凭借着优异的性能,碳纤维在新型功能复合材料的合成方面有着非常重要的用途,航空航天、汽车制造、建筑工程、生物医疗等都是它的重点发挥领域。

碳纤维

碳纤维汽车骨架

不过人无完人,物无十全,碳纤维本身固有的物理化学特性,依旧使其存在着许多致命的缺点,主要概括为以下几个方面:

①碳纤维是脆性材料,径向剪切应力不大。受力过大时,碳纤维直接断裂,而且损坏后基本无法修复,只能重新更换材料。如一块碳纤维复合板材开裂,必须将整块板材更换掉,无法通过焊接等常规手段进行修补。

②碳纤维属于碳素材料,高温氧化气氛下,碳纤维的结构、性能劣化成为限制其安全、稳定应用的关键因素。

③碳纤维是电阻型损耗的非磁性材料,介电常数较大,单独使用时其吸收频带窄,吸波性能有限。

④碳纤维加工工艺较复杂。目前碳纤维的制备方法虽然很多,但普遍不够完善,而且利用不同原料和不同工艺条件制得的碳纤维其性能差异很大,价格普遍昂贵。

碳纤维

碳纤维可被编制成丝束、织布、和毡状等

目前已有实验证明,当碳纤维处于温度超过400℃的含氧环境中时就会开始被氧化,并且随着外界环境温度的升高,碳纤维氧化速率逐渐增大,造成碳纤维质量损耗,使材料性能降低甚至失效。为了克服这一点主要可采取的措施有碳纤维基体改性和表面涂层改性两种,下面便来了解一下相关的工艺技术。

一、碳纤维基体改性

碳纤维基体改性的基本原理就是向材料基体内加入氧化抑制剂,常见工艺有气相渗透法、浸渍改性法和固体颗粒掺杂复合法等。这些氧化抑制剂在高温条件下能够形成玻璃相,其良好的流动性能够填充材料基体内部的孔隙,减少材料与氧气的接触面积,提高碳纤维的高温抗氧化性。常用的氧化抑制剂有硼化物(如B2O、BN、B4C3等)和硅化物(如SiO2SiC、Si3N4等)。

基体改性法中,添加剂的使用会不同程度地改变原材料的成分,影响碳纤维本身优异性能的发挥。同时该方法不能够完全地将碳纤维与外界氧隔离开来,高温抗氧化性能的提高程度有限,使用温度一般在 1000℃以下。

二、碳纤维表面涂层改性

碳纤维表面涂层改性就是在碳纤维表面制备出涂层,依靠涂层材料的高温稳定性和抗氧化性,阻碍纤维表面与外界含氧气氛的直接接触,从而达到提高碳纤维高温抗氧化性的目的。与基体改性法相比,涂层法能够不以牺牲碳纤维自身的优异性能为代价,实现对碳纤维的高温抗氧化保护。

但不是什么材料都能够作为高温抗氧化涂层使用,它至少应该满足以下几点要求:①不与碳纤维发生化学反应;②与碳纤维之间有良好的物理相容性;③与碳纤维之间有良好的化学相容性;④具有高的熔点和低的饱和蒸汽压;⑤具备较低的氧气渗透率,同时不能对氧化反应有催化效应;⑥致密性尽可能高,具备高温自愈合能力,即能够高温下形成流动的玻璃相,进一步填充基体表面及内部的裂纹、孔隙等缺陷,提高碳纤维的高温抗氧化性。

目前用于碳纤维的表面涂层种类有很多,主要分为玻璃涂层、金属涂层、陶瓷涂层和复合涂层等。

1.玻璃涂层

玻璃涂层是早期研发的一种高温抗氧化涂层,玻璃涂层的种类由最初的 B2O3玻璃逐步发展到硅酸盐玻璃、磷酸盐玻璃、以及复合玻璃涂层体系等。玻璃涂层的工艺较为简单,原料容易获取,制备成本低。但单一的玻璃涂层一般在 600~1100℃有抗氧化保护作用,更高温度下流动性很大且容易挥发,大大降低涂层在高温条件下的使用寿命。尤其对于需要承受在严苛条件变化的航空航天材料,玻璃涂层显然不是最理想的选择。

2.金属涂层

金属涂层具有较高的熔点,能够有效改善碳纤维的高温抗氧化性。 Hua等人采用电镀法在碳纤维表面合成出连续均匀的Ni涂层(如下图所示)。与初始碳纤维相比,Ni涂层碳纤维的高温抗氧化性能有所提升。并且该研究还发现,Ni涂层在改善碳纤维与金属铝的润湿性方面也有显著效果。

碳纤维

(a)Ni涂层保护碳纤维的SEM形貌;(b)未涂层碳纤维与Ni涂层保护碳纤维的热重分析曲线

除作为高温抗氧化材料之外,金属涂层还是良好的磁性物质,与碳纤维结合形成同轴结构材料,可以形成具有电磁双重吸收机制的吸波材料,在提高吸波性能方面具有传统单一吸波材料所无法比拟的优势。

3.陶瓷涂层

陶瓷涂层具有高强度、良好的高温稳定性和耐腐蚀性等优势,是迄今为止研究最多、最深入的涂层体系。常见陶瓷涂层主要有:氧化物、氮化物、碳化物涂层等。

①氧化物涂层

常见的氧化物涂层有 TiO2SiO2Al2O3ZrO2等。如曾庆冰等人以钛酸乙酯为前驱体,采用溶胶凝胶法在碳纤维表面合成出了TiO2陶瓷涂层。改性后的碳纤维高温抗氧化性能有了明显提高,并且在400℃的高温下煅烧6,其单丝拉伸强度无明显降低。中南大学的唐益群等人采用溶胶凝胶法,在碳纤维表面合成出 SiO2涂层(下图a)。经过涂层改性后的碳纤维起始氧化温度为650℃,比未涂层碳纤维高出200°C(下图b)。

碳纤维

②氮化物涂层

目前比较常见的氮化物涂层有 BN、Si3N4AIN等。Li等人以环硼氮烷为前驱体,采用 CVD 法在碳纤维表面合成出 BN涂层(如下图)。韦永山等人采用溶液浸渍法,在碳纤维表面制备出高纯度的h-BN 涂层,涂层与碳纤维的界面结合性良好,表面没有开裂剥落现象,在 850℃的高温下仍能保持良好的热稳定性。

碳纤维

③碳化物涂层

由于C与碳化物的界面化学稳定性高,因此,碳化物涂层常被作为碳纤维高温抗氧化保护涂层的首选之一。Dongli等人采用熔融盐法,在碳纤维表面合成出TiC涂层(图1-9a和1-9b)。Gerrit HackI10等采用CVD法,碳纤维表面合成出了15nm厚度的SiC涂层以及73nm厚度的TiN涂层。与未涂层的碳纤维相比,涂层后的碳纤维高温抗氧化性能得到改善。

碳纤维

④复合涂层

复合涂层就是将几种单一涂层进行合理的复合化,形成多相复合涂层体系,通过各涂层之间的优势互补,实现碳纤维高温抗氧化的多重保护作用。张雨雷等人采用两部包埋法,在碳材料表面形成 C/SiC/Si-Mo-Cr高温抗氧化复合涂层。在1600℃的高温下,氧化防护时间长达135h,表现出优异的高温抗氧化性能。另外常见的复合涂层还有 Al2O3-ZrO2Al2O3-TiO2Cu-ZrO2涂层等。

资料来源:

高能微波辐照法快速制备C/SiC同轴纤维及其抗氧化性能,赵甜甜。

粉体圈NANA整理


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