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相图:寻找陶瓷配方宝藏的“航海图”
2020年02月21日 发布 分类:粉体加工技术 点击量:403
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《海贼王》的海迷们肯定知道这句话——“想要我的宝藏吗?去吧,我把一切都放在了那里”!罗杰临刑前的遗言开创了大航海时代:无数海贼们涌向大海,朝着伟大航路的方向,寻找他们梦寐以求的宝藏。在宽广无际的大海上,无论是海贼还是海军,都离不开航海图。

1 《海贼王》哥尔·D·罗杰

航海图可以提供起点、路线和终点等信息。对于《海贼王》里追逐财富的海贼们来说,他们的起点位置虽然各不相同,但终点位置都是“One Piece”宝藏所在地“拉夫德鲁”;另外,他们的路线最终也会汇聚到“伟大航路”上。对于新陶瓷材料研发者而言,陶瓷体系中多种组元的排列组合如同大海一样无穷无尽,在这些排列组合中发现“配方”宝藏着实不易,他们急需方向指引。幸好,他们也有航海图——相图。

1 三元相图介绍

相图描绘的是一种具有方向性的动态平衡状态:体系中处于相平衡状态的各组元,在温度、压力等变量的驱动下,通过相变达到另一种新的相平衡状态。

如同航海图一样,相图可以提供起点信息——各组元、化合物的熔点与初晶区,路线信息——无变量点与带箭头方向(降温)的相变界线,以及终点信息——配料范围(配方)、温度范围(工艺)等。相图的起点、路线信息可通过观察方式直观获知,而终点信息则需要利用相图规则进行计算、分析才能获得。在此,仅介绍最常见的三元相图。

1.1 三元相图基本类型

2是最简单的具有一个低共熔点的三元相图。ABC分别代表组元ABC初晶区Ee1Ee2Ee3分别是两个初晶区ABBCCA界线E点是一个无变量点,由于处于组元组元ABC的重心位,因此是低共熔点(参见重心规则)。

2 具有一个低共熔点的三元相图

以三元组成点M(三元含量参见双线法规则)的降温析晶路线为例,当液相组成点在初晶区内移动时(MD,参见背向线规则),仅析出初晶区代表的晶相(C);当液相组成点在界线上移动时(DE),析出界线两侧初晶区代表的晶相(CA),当液相组成点移到低共熔点时(E),三种组元晶相全部析出(CAB);而固相组成点与液相组成点关于初始三元组成点(M)对称(固相组成点对应移动路线为CCFM);另外,液相量和固相量的比例可按杠杆规则计算。

1.2 三元相图基本规则

通过上图分析,我们见到很多“规则”。如同航海图的规则一样,相图也有自己的一系列规则,以方便我们观察、分析和利用相图。

①双线法规则

3 双线法

3中,顶点ABC分别代表体系内组元ABC组成点,利用双线法,M组成点中ABC的含量分别为a/(a+b+c)b/(a+b+c)c/(a+b+c);组成点越靠近三角形的某一顶点,该顶点代表组元的含量必定越高。

4 背向线规则和杠杆规则

②背向线规则

如图4,三元组成点O位于CD上,其中C为组元C的组成点。根据背向线规则,若从组成点O的熔体液相中析出C晶相,则其液相组成点必定沿着背离C点的方向,由O点向D点移动;而固相组成点则停留在C点保持不变(体系中仅存在C晶相,含量100%)。

③杠杆规则

如图4,已知三元组成点OP的重量分别为op。根据杠杆规则,OP混合后的新系统Q的组成点必定在线段OP上,且Q点的位置为:

PQ/QO=o/p

④重心规则

5 重心规则

如图5,三元组成点P代表液相点,三元组成点MNQ代表晶相点。无变量点P的位置分重心位、交叉位和共轭位三种,分别称作低共熔点、双升点和双降点。

6 具有一个一致熔融三元化合物的三元相图

⑤一致熔融化合物判定规则

组成点位于其初晶区内的化合物为一致熔融化合物,否则为不一致熔融化合物;如图6,化合物S的组成点位于初晶区S内,因此S为一致熔融化合物。

⑥副三角形规则

三元相图可根据每个无变量点划分出与之对应的副三角形:如图6中三个无变量点E1E2E3对应的△ASB△BSC△CSA熔体的结晶过程,一定是在与熔体初始组成点所在副三角形相应的无变量点结束,结晶产物为副三角形三个顶点代表的晶相。

2 三元相图的应用

7 MgO-Al2O3-SiO2相图上半部分

2.1 选择陶瓷配料范围(配方)

MgO-Al2O3-SiO2相图上半部分是滑石瓷、堇青石瓷和镁橄榄石瓷等的配料范围。滑石瓷的主晶相是原顽火辉石(MSMgO·SiO2),堇青石瓷的主晶相是堇青石(M2A2S52MgO·2Al2O3·5SiO2),镁橄榄石瓷的主晶相是镁橄榄石(M2S2MgO·SiO2)。

滑石瓷和堇青石瓷对应的副三角形△SiO2-MS-M2A2S5,当配料点偏向于三角形顶点MS时,可得到主晶相为原顽火辉石的滑石瓷;当配料点偏向于顶点M2A2S5时,可得到主晶相为堇青石的堇青石瓷。

镁橄榄石瓷的配料组成位于副三角形△M2S-MS-M2A2S5,同上,当配料点偏向于某个三角形顶点时,即可得到该顶点对应的主晶相。

综上,我们可以得到滑石瓷、堇青石瓷和镁橄榄石瓷的配料范围。

2.2 判断陶瓷烧结温度范围

一般情况下,陶瓷烧结温度范围为:T液相量烧成时T液相量过烧时。对于滑石瓷而言,烧成和过烧时的液相量分别为35%45%

以配料组成位于△SiO2-MS-M2A2S5内的滑石瓷为例,对应无变量点为低共熔点1,因此其开始出现液相时的温度为低共熔点温度1353℃;随着液相量增多,M2A2S5晶相先消失,液相线沿着SiO2MS初晶区间的界线继续升温;在图7中,LMN三点配方中高岭土(Al2O3·2SiO2)含量分别为5%10%15%。根据杠杆规则,L点在液相量范围(35%45%)对应的烧结温度范围为1460℃1490℃M点为1390℃1430℃,而N点在共熔温度1353℃时就已形成45%的液相。

综上,我们可以得到滑石瓷的烧结温度范围,并且判定配方中高岭土的含量不能超过10%

参考书籍:武汉理工大学出版社《材料科学基础》

粉体圈 王京


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