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纳米银线是怎么炼成的?
2019年05月13日 发布 分类:粉体加工技术 点击量:88
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随着三星、华为等品牌的折叠手机问世,柔性透明导电薄膜和柔性透明导电材料的话题热度已上升到了前所未有的地步。而在折叠手机商业化的道路上,有一种重要的材料不得不提,那就是拥有良好抗弯曲性、高透光性、高电子电导率和导热性的一维结构的“纳米银线”

为什么说它很重要?

纳米银线,是一种横向最大限度为100nm,纵向没有限制,长径比>100的一维结构,可分散到水、乙醇等不同的溶剂中。一般来说,纳米银线长度越长,直径越小,其透光度就越高、电阻越小。

它之所以会被认为是最具有发展前景的柔性透明导电薄膜材料之一,是由于传统的透明导电材料-氧化铟(ITO)在应用时存在成本高、柔韧性差等问题,因此人们开始研究碳纳米管、石墨烯、金属网格、金属纳米线和导电聚合物等作为替代材料。

金属银线本身就具有电阻率低的特点,因此一直作为一种优良导体被广泛应用与LED、IC封装中。而当其变身纳米尺寸时,不仅保留了原有的优点,而且还具备特有的表面与界面效应,其线径远小于可见光的入射波长,可以密集排列成超小的电路,增大集流面积,备受手机屏幕市场的青睐。同时,纳米银线的纳米尺寸效应,也赋予了其优异的耐曲绕性,在应变作用下不易断裂,完全满足柔性器件的设计要求,成为替代传统ITO最为理想的材料。

不同透明导电膜材料对比

纳米银线是怎么制备的?

目前,纳米银线的制备方法有很多,常见的有模版法、光还原法、晶种法、水热法、微波法、多元醇法等。其中模板法需要预制模板,孔道的质量和数量决定得到的纳米材料的质量和数量;电化学法污染环境,效率低;而多元醇法由于操作简单,反应环境好,原料易得,受到了大多数人的青睐,因此得到了大量的研究。

纳米银线形成的本质,是PVP对各晶面选择性吸附的结果。选择性吸附导致晶体生长速度不同,使得晶体能够各向异性生长成银金属一维线状结构。

1.多元醇法

多元醇法是在高温下,通过多元醇将纳米银还原,同时利用表面活性剂来防止胶体纳米结构的团聚。Sun揭示纳米银线的生长机理,他们认为纳米银线的的生长关键在于PVP覆盖作用从而形成了晶种,硝酸银首先被还原成纳米银小颗粒,然后聚集成大颗粒,大颗粒形成直径均匀的纳米银棒。形成的银{100}平面通过与PVP分子中的氧原子或氮原子之间的化学作用而紧密覆盖,同时PVP大分子与银{100}平面的相互作用比银{111}面更大,从而使得银生长为纳米银线。

{100}面与银{111}面

2.晶种法

Sun等人以银或铂为晶种,用乙二醇为溶剂和还原剂,PVP为分散剂,合成了长度50µm、直径30~40 nm的AgNWs。该方法的关键步骤是用合适的速率向溶液中同时滴加硝酸银和聚乙烯吡咯烷酮。由于PVP稳定剂的存在,PVP分子将覆盖晶种的{100}晶面,而在{111}晶面仅覆盖一部分,使得{111}晶面易吸附被还原的银缓慢生长成纳米银线。

3.水热法

Luo等通过水热法合成AgNWs。反应过程中,溶液中的Cl-Ag+生成AgCl沉淀,水中的AgCl沉淀然后缓慢释放低浓度的银离子,游离的Ag+被葡萄糖还原成核,在水热条件下,晶核逐渐长大,生长成纳米银线。

4.模板法

Cui等以DNA为模板,结合电化学还原,获得了长6µm、直径50 nm的AgNWs。在电化学还原过程中,AgNWs粒子聚集在DNA链,然后相互连接形成的纳米银线,可以通过改变DNA与银离子活化时间、电解时间来纳米银线的形状和尺寸,纳米银线的长度则通过DNA分子来控制。

5.湿化学法

Chen等通过湿化学法合成AgNWs。以水为溶剂,氧化亚铜(Cu2O)和作为还原剂和结构导向剂,温度100℃,将AgNO3中的Ag+还原制备得到了长度几十µm,直径50~500 nm的纳米银线。其中AgNO3的浓度对AgNWs的形貌有影响,当AgNO3的浓度到0.05 mol/L,形成一个由AgNWs的二维网络结构,且浓度越高,AgNWs的直径越大。当AgNO3浓度大于0.2 mol/L,形成银片。在这种方法中,Cu2O起到了还原的作用,同时也提供了AgNWs生长的基础。

最后,由于纳米银线可以均匀地分散在甲醇、乙醇、异丙醇等各种易挥发的有机溶剂中,因此可以通过抽滤转移法、迈耶棒法、旋涂法、滴落涂布法、浸渍涂布法、喷涂法、刷涂法等活的纳米银线柔性透明导电薄膜。

a:纳米银线分散液 b:迈耶棒法在PET上涂膜

备注银线的形成对温度极其敏感,当温度过低时,银离子无法被迅速还原为银原子并“嫁接”到银线最前端;当温度过高时,过剩还原出的银原子还未及时与PVP络合,就已经互相聚集形成银纳米颗粒。而这些纳米颗粒的尺寸(100~500nm)比银线的线径(11~30nm)大很多,会导致涂布过程中膜与膜之间存在很多的间隙,空气中的水、氧气会沿着这些缝隙缓慢地进入导电膜涂层中,造成银离子地迁移以及银线地氧化,严重影响到产品的质量。

结语

纳米银线作为最具潜力的ITO替代方案,若能解决其前期制约因素并充分发挥优势,实现全面量产,那么基于纳米银线的柔性屏也将迎来前所未有的发展机遇。据公开资料,2020年可弯曲、可折叠的软屏占比将有望达到60%以上,因此发展纳米银线有着重要意义。

粉体圈 作者:小榆

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