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氧化铝α-相转化率检测用标准样品
2019年05月09日 发布 分类:粉体加工技术 点击量:116
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氧化铝(aluminium oxide),化学式Al2O3。是一种高硬度的化合物。Al2O3有许多同质异晶体,目前已知的有10多种,结构的不同导致同质异晶体性质也不同,主要应用的有3种晶型,即α-Al2O3β-Al2O3γ-Al2O3

一、α-Al2O3概述

α-Al2O3属于三方晶系六方密堆积结构,氧原子按六方紧密堆积方式排列,六个氧原子围成一个八面体,在整个晶体中有2/3的八面体空穴为氧原子所占据。由于这种紧密堆积结构,加上晶体中Al3+离子和O2-离子之间的吸引力强,晶格能大,所以α-Al2O3的熔点(2050℃)和硬度(8.8)都很高。α-Al2O3的沸点为2980℃,密度为3.95-4.02g/cm3,性能稳定,不溶于水也不溶于酸和碱,耐腐蚀且电绝缘性好,是氧化铝的最稳定态。广泛应用于电子陶瓷、结构陶瓷、高级耐火材料、磨料、磨具、机械设备的内衬等原料。

1  α-Al2O3晶体结构(灰色为铝原子,黑色为氧原子)

在自然界中存在的α-Al2O3有天然刚玉、红宝石、蓝宝石等,工业生产的α-Al2O3是将氢氧化铝、过渡态氧化铝、勃姆石或普通工业级氧化铝在高温下煅烧得到。

二、Al2O3α-相转化率及分析方法

α-Al2O3的性能检测中,有一项较为重要的技术指标就是α-相转化率。α-相转化率是指氧化铝产品中α-相的比率。目前,国内外氧化铝α-相转化率均通过X-射线衍射法进行测定,国内有两个检测标准,分别是:

检测方法原理是:在相同的X-射线衍射条件下,检测计算α-Al2O3样品的(012)和(116)晶面衍射积分净强度,然后与参比样品进行比较,得到百分比就是α相转化率。

α-Al2O3有十几个晶界面,在进行X-射线衍射检测时,很多晶面的衍射峰会与它的同质异晶体的晶面衍射峰相互重叠难以区分,目前只有(012)和(116)晶面的衍射峰是α-Al2O3独有的特征峰,因此把这两个特征峰作为评判α相的依据。计算公式如下:

2  α-Al2O3试样和参比样品的(012)和(116)晶面衍射图

三、α-相转化率分析用参比样品

在上述标准中业内规定了参比样的制备方法,见下图,按照这两种方法制备的参比样品赋值α-相为100%。

目前,行业内没有使用统一的参比样品,相关分析单位和生产研发单位都是按照标准方法自行制备使用,由于参比样品质量参差不齐,差异较大,重现性差,为α-相转化率的检测带来困扰。

a、参比样品的代表性较差

b、参比样品实际α-相含量低,造成检测结果偏高,产品应用效果差

c、参比样品的使用效果如重现性较差

d、生产企业和用户在指标的认同度方面,有较大分歧,难以统一标准

四、影响参比样品使用效果的因素

1. 制备条件如温度、煅烧时间

温度低,煅烧时间短,参比样品中α-相实际转化率低,有杂相存在,造成结果偏高;温度高,煅烧时间长,参比样品容易烧结,不利于检测应用。

2. 制备参比样品的原料

目前标准中明确指出制备原料为冶金级氧化铝或高纯氧化铝,但据了解,国外一些企业使用勃姆石制备参比样品。

冶金级氧化铝和高纯氧化铝与勃姆石的制备工艺不同,因此它们的微观结构有较大差异。冶金级氧化铝和高纯氧化铝本身为铝氧六配体(约60%)与铝氧四配体的混合晶格点阵结构,勃姆石本身就是六方密堆积层状结构,层间以氢键连接,与前者相比,由于α-氧化铝为铝氧六配体密堆积结构,晶胞以化合键相连,在高温下勃姆石层间氢键打开后,形成化合建的活化能最低,更容易转化为α相-氧化铝,同时,晶格空位少,结晶更完善。

3. 参比样品的物理化学性能

参比样品的杂质元素高会对α-相转化率有影响,大部分杂质如Si、Fe、Na、Ca、Mg等都会与Al结合形成其它物质,造成参比样品存在杂相。同时有些元素比如Na还会形成b-氧化铝,使参比样品出现其他物相,结晶不完善。

参比样品的粒度和形貌也会对X-射线衍射的检测带来影响:

当参比样品粒度较大,分散性较差时(比如板结和团聚),入射射线和反射射线较难穿透颗粒,或者穿透的颗粒层的厚度不够,造成接收的强度信号弱以及检测的颗粒数量不够充分,代表性差。如果通过研磨参比样品来降低粒度,会破坏原晶的晶界面,在机械化学作用下生成氢氧化铝或部分无定形化,使衍射峰强度降低。由于参比样业内没有详细统一的制备标准,易使各实验室分析结果出现较大差异,增加产业链中的沟通实验成本。

 

4 X-射线衍射仪及原理

理论上希望参比样品颗粒原晶形貌是球形或类球形,这样入射射线不论以何角度射入颗粒,或者颗粒不论以何种微观位置摆放,都不会影响反射射线,样品的重现性就能提高。目前标准中对参比样品的物理化学性能要求低,随着我国精细氧化铝产品的不断升级和发展,可预见这种参比样品已不能满足对检测的更高要求。我中心正在从事该标准的修订工作(特别是参比样品部分),从而更好地适应产品检测的需求。

五、氧化铝α-相转化率检测用标准样品

中国铝业郑州有色金属研究院有限公司多年从事精细氧化铝的生产和研发,所属的国家轻金属质量监督检验中心以及托管的国家铝冶炼工程技术研究中心,多年来从事轻金属检测分析工作,对使用X-射线衍射进行分析检测有着丰富的经验和理论基础,对氧化铝α-相转化率这一指标认识更为深刻,在轻金属检测行业具有引领作用。

图5 以不同原料制备的参比样品的形貌,原料分别为:

a、冶金级氧化铝;b、高纯氧化铝(99.99%);c、勃姆石

我们的材料表征检测和标准样品研发团队有着多年的工作经验,在结合理论指导的基础上,反复试制,同时实时跟踪国内外分析检测发展动态,研制出了氧化铝α-相转化率检测用的参比样品。该样品制备过程中使用的仪器、设备均通过国家计量认证,原料选取严格把控,在化学成分、粒度、形貌等方面有着更为明确的要求。图3、图4是我们以不同原料制备的参比样品的形貌的衍射图,可以很明显地看出以勃姆石为原料制备的参比样品更符合X-射线衍射分析检测的理论要求,参比样品没有杂相,检测结果重现性好,特征峰强度高,更能满足精细氧化铝分析检测的发展需求。

4  以不同原料制备的参比样品的X-射线衍射图,原料分别为:

a、冶金级氧化铝;b、高纯氧化铝(99.99%)、c、勃姆石

目前我们的团队正在积极筹备申请国家标准样品的审定工作,寄希望这项工作的顺利开展能够对氧化铝α-相转化率指标检测的统一作出努力!也为国家轻金属质量监督检验中心担负轻金属质量检测平台发挥引领和指导作用!

欢迎业内人士咨询指导!

 


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