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无压烧结致密纳米陶瓷工艺要点
2019年03月14日 发布 分类:粉体加工技术 点击量:86
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纳米陶瓷是由纳米晶粒构成的比传统陶瓷具有更加优良理化性能的陶瓷材料。但如何在纳米陶瓷致密化过程中有效控制晶粒长大,从而制备高致密度纳米陶瓷材料一直是陶瓷制备中的重点和难点。

 

提高陶瓷致密度的传统方法是高温烧结,而高的烧结温度会促进陶瓷晶粒的长大,两者相互矛盾。为解决上述问题,目前研究了多种用于纳米陶瓷烧结的方法,包括热压烧结、放电等离子体烧结 、超高压烧结、微波烧结、真空烧结等。这些烧结方法多为通过压力辅助烧结或快速加热烧结抑制晶粒生长,所需设备较为复杂、烧结环境要求高、耗材较贵,因而难以应用到工业领域。

 

而无压方法烧结作为工艺最为简单和最具商业价值的方法,近年来也受到国内外的广泛关注。

 

高致密的纳米陶瓷制备不仅与烧结的氛围条件有关,还与纳米粉体的性质和素坯性能有较大关系。获得高性能纳米粉体的方法因材料不同而不同,但不同方法中最为关键的均是消除纳米粉体的团聚。此外,素坯成型方式,素坯密度以及孔隙率等也将会影响纳米陶瓷的烧结。下文将对纳米陶瓷无压烧结工艺的各工段要点做简要介绍。

 

一、纳米粉体的制备

纳米粉体是指尺寸为 1 nm ~ 100 nm 的超细微粒。粉体的性质决定了陶瓷烧成后的宏观性能和微观结构。为在无压条件下获得高质量的纳米陶瓷,纳米粉体需满足以下几个条件:(1) 纯度高;(2) 颗粒均匀,粒径分布窄;(3) 形状规则;(4) 分散性好,无团聚或团聚少。纳米粉体的制备方法主要分为固相法、液相法、气相法等几类。目前纳米粉体的制备方法主要分为固相法、液相法、气相法等几类。

 

1、固相法

固相法是一种传统的制粉工艺,分为机械粉碎法和固相反应法。其中固相反应法应用较多,通常是将金属盐化合物均匀混合,经研磨再煅烧后获得目标粉体。固相法具有工艺简单、成本低、产量大的特点,但同时也有合成温度高、制备过程中易引入杂质等缺点。此外,固相法合成的大多数粉体即使是球磨也很难完全破坏粉体的团聚,其最终烧结制备的陶瓷晶粒尺寸均为几百纳米甚至微米级,因此改善固相法以在大气中烧结晶粒尺寸低于 100 nm 的陶瓷还需进一步探索。

 

2、液相法

液相法主要包括沉淀法、水热法、溶胶凝胶法以及微乳液法等,是制备氧化物纳米粉体的主要方法,也是近年来在制备超细粉体中研究和应用最多的方法。

 

①、沉淀法:沉淀法分为直接沉淀法、化学共沉淀法和均匀沉淀法。直接沉淀法操作较为简单,将沉淀剂加入到金属盐溶液中,经反应后析出目标沉淀物。沉淀过程不易引入杂质,产品纯度高,成本较低,但获得的粉体分散性较差、颗粒粒径分布较宽。化学共沉淀法是向含有两种或两种以上的阳离子金属盐溶液中加入沉淀剂,经共同沉淀后使原料均匀混合而析出沉淀物。化学共沉淀法制备条件易于控制,获得的粉体分散性较好且颗粒粒径分布窄,但制备周期较长。在化学共沉淀法基础上又发展出了均匀沉淀法,其沉淀剂先发生水解等化学反应,而不是先和溶液离子直接反应,该方法的本质是通过控制沉淀剂浓度而在沉淀达到平衡后获得均匀析出的沉淀物。此方法制备的粉体用于无压烧结纳米陶瓷还较少,均匀沉淀法获得的粉体分散性较好、晶相稳定,是一类值得加以深入研究的纳米粉体制备方法。

 

 

化学共沉淀法制备的4 mol% CaO-ZrO2纳米粉的 TEM 照片以及1200℃烧结得到的纳米陶瓷 SEM 照片。

 

②、水热法是在以水为溶剂的反应体系中,通过无机合成以无机物或有机物重结晶的形式得到产物,经过滤、洗涤、煅烧后获得均匀超细粉体的过程。近年来,在水热反应的基础上发展出了一种用其他有机化合物代替水作为溶剂而制备超细纳米粉体的方法,称为溶剂热反应。

 

水热/溶剂热法制备的粉体具有纯度高、结晶性好、团聚少、粒径分布窄等特点,目前已广泛应用于金属氧化物、复合氧化物等纳米粒子的制备。水热/溶剂热法仍存在一些弊端,由于反应是在密闭条件下进行而无法观察反应过程,至今为止提出的反应机理也很难全面概括并且难以用实验证实,因而难以在制备过程中通过改变条件来调控粉体的晶粒尺寸。

 

③、溶胶凝胶法::溶胶凝胶法是通过控制 pH 值和反应温度,将高化学活性的化合物在液相下均匀混合,经水解、缩合等反应后,获得网状结构凝胶的方法。凝胶经干燥、烧结后即可制得纳米结构的粉体。但溶胶凝胶法制备的粉体在干燥时容易产生团聚,溶胶凝胶原料较贵,且有机物对人体也有一定危害。溶胶凝胶法能够制备高纯度、晶粒尺寸较小且分散性好的粉体,已有很多学者用此方法获得的粉体在无压条件下成功烧结了氧化物纳米陶瓷。

 

④微乳液法:微乳液由溶剂、水、表面活性剂、助表面活性剂组成,是表面活性剂分子在油/水界面形成的有序组合体,可分为 O/W 型 (油滴在水中形成的胶束) 和 W/O 型 (水滴在油中形成的胶束) 两种。微乳液法是在表面活性剂的作用下使两种互不相溶的溶剂形成乳液,并在微泡中成核、聚集、热处理后得到纳米粒子的方法。微乳液可通过控制纳米粒子的成核、生长、聚结等来精确调控纳米粒子的粒径和稳定性,因此,微乳液法制备的颗粒通常都是包裹了表面活性剂、具有凝聚形态的纳米粒子。

 

和传统制备方法相比,微乳液法制备的纳米粒子粒径分布更窄、分散性和稳定性更好。此外,由于表面活性剂对颗粒的包覆可以优化纳米粒子的性能,因而微乳液制备的粉体也不受材料本身性质的影响。

 

⑤气相法:气相法是直接利用气体或将物质转化为气体,待气体间发生物理或化学反应后经冷却而形成纳米粒子的方法。气相法制备的粉体具有纯度高、颗粒分散性好等优点。其中,化学气相沉积法和物理气相沉积法在近年来已逐渐应用于制备纳米粉体以及半导体薄膜。到目前为止,已有大量的氧化物纳米材料的合成采用了气相法,如 MgO 、Ga2O3SnO2ZnO、CuO、WO3In2O3等。

 

气相沉积法制备纳米粉体的过程是,在高于临界反应的温度下,通过气体之间发生热化学反应并形成饱和蒸气压从而使生成物大量凝聚成核,在高温区不断长大后,经气流作用,颗粒由高温区流向低温区后完全结晶,最终获得所需纳米粉体。

 

以上方法都已成功用于纳米粉体的制备。其中液相法应用最为广泛,液相法制备的粉体纯度高、粉体晶粒尺寸小,团聚较少,但易出现难以消除的硬团聚从而造成粉体分散性较差。固相法制备的粉体团聚较为严重,还需要改善工艺以进一步制备纳米晶粒的陶瓷。而气相法获得的粉体硬团聚少、分散性较好,是制备纳米陶瓷粉体值得探索的一个方向。

 

二、纳米粉体的团聚及消除

由于团聚的存在会使坯体结构不均匀且气孔较多,陶瓷的烧结性能降低,也大大增加了在无压烧结条件下获得纳米陶瓷的难度。因此,如何消除团聚是粉体制备的关键问题。团聚的形成通常发生在反应成核长大阶段和固液分离阶段。目前消除团聚的方法包括以下几种。

 

1、液相环境控制以及有机物清洗法

在湿法制备纳米粉体过程中,溶液的pH值、母液浓度、沉淀剂等造成的液相环境会对颗粒的分散状态产生影响。在合成过程中加入分散剂可降低颗粒表面张力,阻止颗粒聚集,有效抑制粉体的团聚。而对于纳米颗粒表面与金属离子羟基结合所形成的硬团聚,有很多学者采用简单的有机物清洗湿凝胶以及改变溶液pH的方法,通过减少颗粒表面的金属离子之间非架桥羟基结合的机会来降低硬团聚。

 

2、采用干燥方法控制

采用普通干燥方式干燥纳米粉体时,由于传热方式是从外到内,粉体表面的液体首先受热挥发,而粉体内部的液体是通过颗粒之间形成的毛细管状孔隙蒸发到材料外部,内部毛细管力的存在是导致颗粒之间出现硬团聚的重要原因。

 

近年来已有学者采用微波干燥法、冷冻干燥法、喷雾干燥法等通过改变传质方式来有效地抑制颗粒的团聚。微波干燥法是由内到外的加热方式,液体蒸发从内部进行,从而降低了材料内部毛细管力作用,减少了纳米颗粒间的硬团聚。冷冻干燥法主要是利用水蒸发时的膨胀力使颗粒与颗粒之间分开,形成冰块后又进一步阻止颗粒聚集,冰块升华后没有表面张力的存在从而避免了颗粒的团聚。

 

3、共沸蒸馏

共沸蒸馏是在湿凝胶中加入高沸点的有机溶剂并充分混合,胶体表面羟基将被溶剂中的官能团替代,经共沸蒸馏后水分以共沸物的形式从胶体中分离,最后得到团聚较少的纳米颗粒。溶剂通常需要满足沸点低、能和水形成共沸物、共沸时蒸馏相中水含量较多三个特点。

 

共沸蒸馏法能够有效减少团聚,得到分散均匀的纳米颗粒,但此方法干燥时间较长、能耗较大。

 

三、纳米陶瓷的素坯成型

除纳米粉体的性质以外,素坯的结构和密度也是影响高致密纳米陶瓷制备的关键因素。而成型方式则是影响素坯结构、气孔大小及分布,进而影响陶瓷烧结性能的关键。在相同烧结条件下,密度高的素坯烧结得到的陶瓷致密度高;而在制备相同致密度陶瓷时,密度高的素坯所需烧结温度低且获得的陶瓷晶粒尺寸也较小。因此,为在无压条件下烧结纳米陶瓷,素坯应具有均匀的结构以及较高的密度。素坯成型的方法可分为干法成型及湿法成型两种。

 

1、干法成型

干法成型在陶瓷领域一直应用较为广泛,主要分为干压 (模压) 成型、冷等静压成型、橡胶等静压成型、超高压成型等。

 

在普通干压成型过程中,颗粒受到了四周不均匀的摩擦力,因而得到的坯体密度和结构也不均匀。近年来,有众多学者对干法成型工艺进行改进,采用分段加压、结合两种加压方法进行连续加压来提高素坯的密度,最后烧结得到高致密度陶瓷。由于一次干压成型后素坯体内往往还存在未破坏的团聚体,将坯体磨碎后再次加压则可以破坏原始粉末软团聚所形成的二次团聚体。因此,二次加压成型可使颗粒重排而得到结构均匀且密度高的素坯体。

 

2、湿法成型

干法成型已成功应用于纳米陶瓷的制备,但干法成型对磨具的损耗较大,素坯中容易有大气孔存在,陶瓷在烧结过程中也容易产生开裂。与干法成型相比,湿法成型由于浆料的混合较为均匀,且能够减少团聚体的存在,获得结构均匀、气孔较小的坯体,可避免陶瓷烧结过程中的开裂和变形。湿法成型主要有注浆成型、流延成型、注射成型、凝胶注模成型等。

 

但是常规的湿法成型在纳米粉体的成型上仍有一些难以解决的问题,例如浆料难以滤除、干燥时间长、干燥过程中小气孔的存在等。

 

四、纳米陶瓷的无压烧结

无压方法烧结纳米陶瓷主要可以分为四种:常规烧结、高温快速烧结、控制速率烧结和两步烧结。

 

1、常压烧结

常规烧结是以传统的一步烧结方式升温到最高烧结温度保温一段时间后,再降温到室温来烧结纳米陶瓷的方法。已有很多学者在传统无压条件下烧结得到了纳米陶瓷。对于常规烧结,在不改变烧结速率和保温时间的情况下,影响陶瓷致密化和晶粒长大的主要因素是素坯的性质。

 

采用相同的粉体制备素坯时,成型压力不同,素坯的结构以及堆积密度也会有较大的差距。当压力过大时,颗粒所受应力较大,且颗粒与颗粒之间会相互挤压,烧结时则容易融合长大。而压力过小时,获得的素坯密度较低,且容易出现结构不均匀等现象,导致最后烧结得到的陶瓷致密度较低。

 

各类研究发现素坯密度、陶瓷致密度和成型压力成正的相关关系。因此,获得结构均匀且密度高的素坯是无压常规烧结纳米陶瓷的重要条件。

 

2、高温快速烧结机制

快速烧结机制是通过提高升降温速率、缩短保温时间来获得高致密且小晶粒尺寸的陶瓷。由于陶瓷致密化所需的激活能远小于晶粒长大所需的激活能,且在高温下陶瓷内晶界扩散将大量进行,因而较高的温度将会为陶瓷的致密化提供足够的驱动力,使致密化更容易进行。随着烧结的进行,温度升高会导致晶粒粗化,若烧结时能快速越过表面扩散比晶界扩散更易进行的温度范围,致密化将占据主导地位。

 

高温快速烧结机制即采用较短的保温时间来快速越过高温范围,使表面扩散所导致的晶粒粗化难以进行,因而晶界扩散和体积扩散导致的致密化将占据主导地位,最终获得致密的纳米。

 

3、控制速率烧结

控制速率烧结主要控制烧结中的升温速率。陶瓷烧结初期有大量开气孔存在,提高烧结初期升温速率可将开气孔保留到烧结中期,开气孔可阻止晶界迁移,进而在陶瓷致密化过程中抑制晶粒的长大。但用此方法烧结纳米陶瓷,需详细了解目标材料的致密化速率与晶粒长大的关系才能合理控制烧结速率,还需避免长时间高温烧结导致的晶粒长大。

 

4、两步烧结

两步烧结是近年来无压烧结纳米陶瓷中较为热门的方法。两步烧结法最初是由Chu等人提出的先低温烧结,然后升温到高温段烧结,最后冷却获得陶瓷体的方法。研究发现,由于在第一步低温烧结中坯体致密化过程受到阻碍,气孔尺寸差异减小,再经高温烧结即可获得结构均匀的致密陶瓷。此方法能够控制陶瓷微观结构并改善材料性能,已被很多学者用于研究第一步预处理温度对于陶瓷晶粒长大以及微观结构的影响,如 Al2O3MgO、YSZ、KSN 等陶瓷。但此方法制备的陶瓷晶粒尺寸较大。

 

其后Chen等人又提出了一种先高温后低温的两步烧结法,即先升温到高温阶段,再快速降到低温段保温,最后冷却到室温的方法。其原理是,使陶瓷在高温阶段达到一定致密度,然后降到低温阶段保温,在控制晶粒尺寸的同时保温较长的时间使陶瓷达到完全致密化。两步烧结法的本质是利用晶界迁移速率和晶界扩散速率的动力学差异来调控烧结程序。晶界迁移伴随晶粒长大,晶界扩散促进陶瓷致密化。在随后的许多研究工作中,研究人员发现两步烧结中过程烧结温度、升降温速率以及保温时间都会对陶瓷烧结产生至关重要的影响。

 

参考文献:

1、纳米陶瓷无压烧结研究进展;四川大学物理科学与技术学院,辐射技术及应用教育部重点实验室,高能量密度物理及技术教育部重点实验室;周 茂,黄章益,齐建起,何 捷,卢铁城等著。

 

编辑:Alpha

 


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