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纳米粉体的化学制备方法
2015年01月21日 发布 分类:粉体加工技术 点击量:11699
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      纳米粉体的制备方法一直是粉体行业的热门技术。我们常见的粉体加工是机械粉碎加工方法。但是这种加工方法通常情况下很极难胜任纳米粉体的生产加工,很难找到合适的粉碎设备。本文将向大家介绍一类特殊的纳米粉体加工技术——化学法。


一种纳米材料的结构图


      1、化学沉淀法:


      沉淀法主要包括共沉淀法、均匀沉淀法、多元醇为介质的沉淀法、沉淀转化化、直接沉淀法等。


      共沉淀法


       在含有多种阳离子的溶液中加入沉淀剂,使金属离子完全沉淀的方法称为共沉淀法共沉淀法.可制备BaTiO3、PbTiO3等PZT系电子陶瓷及ZrO2等粉体.与传统的固相反应法相比,共沉淀法可避免引入对材料性能不利的有害杂质,生成的粉末具有较高的化学均匀性,粒度较细,颗粒尺寸分布较窄且具有一定形貌 。


      均匀沉淀法


     在溶液中加入某种能缓慢生成沉淀剂的物质,使溶液中的沉淀均匀出现,称为均匀沉淀法本法克服了由外部向溶液中直接加入沉淀剂而造成水热合成反应釜沉淀剂的局部不均匀性 本法多数在金属盐溶液中采用尿素热分解生成沉淀剂NH4OH,促使沉淀均匀生成制备的粉体有Al、Zr、Fe、Sn的氢氧化物[12-17]及Nd2(CO3)3等。

 
      多元醇沉淀法

 
      许多无机化合物可溶于多元醇,由于多元醇具有较高的沸点,可大于100°C,因此可用高温强制水解反应制备纳米颗粒[20]例如Zn(HAC)2·2H2O溶于一缩二乙醇(DEG),于100-220°C 下强制水解可制得单分散球形ZnO纳米粒子又如使酸化的FeCl3—乙二醇—水体系强制水解可制得均匀的Fe(III)氧化物胶粒。


      沉淀转化法


      本法依据化合物之间溶解度的不同,通过改变沉淀转化剂的浓度、转化温度以及表面活性剂来控制颗粒生长和防止颗粒团聚例如:以Cu(NO3)2·3H2ONi(NO3)2·6H2O为原料,分别以Na2CO3、NaC2O4为沉淀剂,加入一定量表面活性剂,加热搅拌,分别以NaC2O3、NaOH为沉淀转化剂,可制得CuO、Ni(OH)2、NiO超细粉末。该法工艺流程短,操作简便,但制备的化合物仅局限于少数金属氧化物和氢氧化物。


      2、化学还原法


      水溶液还原法


      采用水合肼、葡萄糖、硼氢化钠(钾)等还原剂,在水溶液中制备超细金属粉末或非晶合金粉末,并利用高分子保护PVP阻止颗炷团聚及减小晶粒尺寸。用水溶液还原法以KBH4作还原剂制得Fe-Co-B(10-100nm)、Fe-B(400nm)、Ni-P非晶合金。溶液还原法优点是获得的粒子分散性好,颗粒形状基本呈球形,过程也可控制。

 
      多元醇还原法


      最近,多元醇还原法已被发展于合成细的金属粒子Cu[33]、Ni、Co[34]、Pd、Ag该工艺主要利用金属盐可溶于或悬浮于乙二醇(EG)、一缩二乙二醇(DEG)等醇中,当加热到醇的沸点时,与多元醇发生还原反应,生成金属沉淀物,通过控制反应温度或引入外界成核剂,可得到纳米级粒子。


      气相还原法

 
      本法也是制备微粉的常用方法例如,用15%H2-85%Ar还原金属复合氧化物制备出粒径小于35nm的CuRh,g-Ni0.33Fe0.66等。


      碳热还原法


      碳热还原法的基本原理是以炭黑、SiO2为原料,在高温炉内氮气保护下,进行碳热还原反应获得微粉,通过控制其工艺条件可获得不同产物目前研究较多的是Si3N4、SiC粉体及SiC- Si3N4复合粉体的制备。


      3、溶胶-凝胶法


      溶胶-凝胶法广泛应用于金属氧化物纳米粒子的制备。前驱物用金属醇盐或非醇盐均可方法实质是前驱物在一定条件下水解成溶胶,再制成凝胶,经干燥纳米材料热处理后制得所需纳米粒子。在制备氧化物时,复合醇盐常被用作前驱物在Ti或其它醇盐的乙醇溶液中,以醇盐或其它盐引入第二种金属离子(如Ba、Pb、Al),可制得复合氧化物,如粒径小于15nm的BaTiO3,粒径小于100nm的PbTiO3、粒径在80-300nm的AlTiO5。 溶胶-凝胶法可以大大降低合成温度,制(BaPb)TiO3用固相反应需1000°C左右,易使组分Pb挥发用溶胶-凝胶技术温度较低,粉末表面积为50m2/g,粒径尺寸控制在纳米级。 用无机盐作原料,价格相对便宜。如以硅溶胶和炭黑为原料合成高纯b·SiC粉末,降低了反应ag2s 水热合成温度,产物粒径在100-200nm,比以Si(OC2H5)4、C6H5Si(OC2H5)3为原料制备的SiC粉末成本低。以SnCl4·5H2O水解制备出粒径为2-3nm SnO2粉体。


      4、水热法


      水热法是在高压釜里的高温、高压反应环境中,采用水作为反应介质,使得通常难溶或不溶的物质溶解,反应还可进行重结晶水热技术具有两个特点,一是其相对低的温度,二是在封闭容器中进行,避免了组分挥发。水热条件下粉体的制备有水热结晶法、水热合成法、水热分解法、水热脱水法、水热氧化法、水热还原法等近年来还发展出电化学热法以及微波水热合成法前者将水热法与电场相结合,而后者用微波加热水热反应体系与一般湿化学法相比较,水热法可直接得到分散且结晶良好的粉体,不需作高温灼烧处理,避免了可能形成的粉体硬团聚。水热过程中通过实验条件的调节控制纳米颗粒的晶体结构、结晶形态与晶粒纯度。例如利用金属Ti粉能溶解于H2O2的碱性溶液生成Ti的过氧化物溶剂(TiO42-)的性质,在不同的介质中进行水热处理,可制备出不同晶型、九种形状的TiO2纳米粉。


      5、溶剂热合成法


用有机溶剂代替水作介质,采用类似水热合成的原理制备纳米微粉非水溶剂代替水,不仅扩大了水热技术的应用范围,而且能够实现通常条件下无法实现的反应,包括制备具有亚稳态结构的材料.


      6、热分解法


      在间硝基苯甲酸稀土配合物的热分解中,由于含有NO2基团,其分解反应极为迅速,使产物粒子来不及长大,得到纳米微粉。


      7、微乳液法


      微乳液通常是有表面活性剂、助表面活性剂(通常为醇类)、油类(通常为碳氢化合物)组成的透明的、各向同性的热力学稳定体系微乳液中,微小的“水池”为表面活性剂和助表面活性剂所构成的单分子层包围成的微乳颗粒,其大小在几至几十个纳米间,这些微小的“水池”彼此分离,就是“微反应器”它拥有很大的界面,有利于化学反应[82,83]这显然是制备纳米材料的又一有效技术。与其它化学法相比,微乳法制备的粒子不易聚结,大小可控,分散性好。

  
      8、高温燃烧合成法


利用外部提供必要的能量诱发高放热化学反应,体系局部发生反应形成化学反应前沿(燃烧波),化学反应在自身放出热量的支持下快速进行,燃烧波蔓延整个体系反应热使前驱物快速分解,导致大量气体放出,避免了前驱物因熔融而粘连,减小了产物的粒径。


      9、电解法

 
       此法包括水溶液电解和熔盐电解两种用此法可制得很多用通常方法不能制备或难以制备的金属超微粉,尤其是负电性很大的金属粉末还可制备氧化物超微粉采用加有机溶剂于电解液中的滚筒阴极电解法,制备出金属超微粉滚筒置于两液相交界处,跨于两液相之中当滚筒在水溶液中时,金属在其上面析出,而转动到有机液中时,金属析出停止,而且已析出之金属被有机溶液涂覆当再转动到水溶液中时,又有金属析出,但此次析出之金属与上次析出之金属间因有机膜阻隔而不能联结在一起,仅以超微粉体形式析出用这种方法得到的粉末纯度高,粒径细,而且成本低,适于扩大和工业生产.


       上述化学法制备纳米粉体技术的介绍,仅仅是非常浅显的知识普及。提供给粉体圈的各位朋友参阅,有不当之处,多多指正。

(粉体圈  作者:梧桐)

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