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一文了解陶瓷复合隔膜在锂离子电池中的应用
2018月03月16日 发布 分类:粉体应用技术 点击量:433
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随着锂离子电池技术快速发展,隔膜作为电池中的核心材料之一,决定着锂离子电池的性能,隔膜材料及制备技术成为目前研究的热点领域。陶瓷复合隔膜以其低热导率、高安全性以及与电解液良好的亲和性,成为动力锂离子电池隔膜的发展方向、陶瓷复合隔膜是以干法、湿法以及非织造布为基材,在基材上涂覆无机陶瓷颗粒层(如高纯氧化铝、勃姆石、SiO2等)制备出复合型多层隔膜,下面小编简要介绍陶瓷复合隔膜在锂离子电池中的应用。

 

一、陶瓷复合隔膜性能特点

陶瓷复合隔膜实现了材料间的性能互补,能够满足新型锂离子电池高安全性和大功率快速冲放电的需求。其具有以下性能特点:

锂离子电池用陶瓷复合隔膜

 

1、热稳定性好

陶瓷材料分布在复合隔膜的三维结构中,形成特定的刚性骨架,凭借极高的热稳定性可有效防止隔膜在热失控条件下发生收缩、熔融。

 

2、安全性高

陶瓷材料的热传导率低,能够进一步防止电池中的某些热失控点扩大形成整体热失控,从而提高电池的安全性。

 

3、亲和性好

陶瓷粉体颗粒表面分布着大量的—OH 等亲液性基团,可以提高复合隔膜对电解液的亲和性,进而改善锂离子电池的大电流充放电性能。

 

4、提高复合隔膜的使用寿命

陶瓷材料一般为两性氧化物,复合隔膜中的陶瓷粉体颗粒可以部分吸收电解液中由于微量水存在而生成的 HF 等杂质,进一步提升电池的使用寿命。

 

二、陶瓷复合隔膜制备技术

根据陶瓷复合隔膜的特点,主要结构类型分为单层复合、双层复合、体相复合、原为复合机全陶瓷隔膜。主要成膜工艺有涂覆、静电纺丝、湿法、模压及高温烧结。如下表所示:

 

陶瓷复合锂离子电池隔膜的结构分类

 

 

1、陶瓷复合隔膜成膜工艺

陶瓷复合隔膜主要成膜工艺有涂覆、静电纺丝、湿法、模压及高温烧结。

 

1)涂覆工艺

单、双层陶瓷复合隔膜是在传统锂离子电池隔膜的基础上,主要以聚烯烃微孔膜、无纺布等为基膜,通过一定工艺涂覆陶瓷层制备的复合锂离子电池隔膜。主要通过原子层沉积技术在基膜表面沉积了一层厚度约为6nm的超薄 Al2O3功能层,制备了陶瓷复合隔膜。

涂覆成膜工艺缺点是陶瓷层与基膜间的结合力较弱,易出现陶瓷层脱落现象。

 

2)静电纺丝工艺

静电纺丝成膜工艺主要通过热辊压工艺制备具有三明治结构的复合陶瓷隔膜。

该工艺优点是:陶瓷粉体颗粒层被限制在双层聚丙烯腈无纺布之间,有效避免了粉体粒子的脱落,同时改善复合隔膜的热稳定性和机械强度。

热辊压法制备三明治结构陶瓷复合隔膜

 

3)湿法双向拉伸工艺

湿法双向拉伸工艺是指原位复合隔膜中的陶瓷粒子被预先分散在成膜溶液中,通过双向拉伸制备陶瓷复合隔膜。主要隔膜有聚苯醚(PPO)和 SiO2复合隔膜。

PPO/SiO2原位复合陶瓷隔膜的截面 SEM 照片

 

该工艺优点是:隔膜中有机相牢牢包裹住纳米陶瓷粉体粒子,有效地避免了单(双)面复合、体相复合制备隔膜时出现的掉粉问题。

 

4)模压、高温烧结工艺

模压、高温烧结工艺主要用于制备全陶瓷隔膜,其成分不包括有机材料,全部为陶瓷粉体粒子。全陶瓷隔膜中主要采用的陶瓷粉体为高纯Al2O3,其优点是耐低温性优异,具有较好的开发应用前景。

 

2、陶瓷复合隔膜成膜材料

陶瓷复合隔膜成膜材料主要包括基膜、黏合剂和功能性无机陶瓷材料。

 

1)基膜

基膜是陶瓷复合隔膜的柔性支撑体,具有固定和负载陶瓷粉体粒子的作用。由于聚烯烃材料来源广泛、性能稳定,且聚烯烃锂离子电池隔膜的制备工艺已十分成熟,配合大型涂布装备即可实现陶瓷复合隔膜的工业化生产,目前PP、PE微孔膜被广泛用作基膜。但是,低熔点、低孔隙率、低电解液浸润性等缺陷也限制了聚烯烃基陶瓷隔膜性能的进一步提升。

PE微孔膜SEM图

 

2)黏合剂

黏合剂对陶瓷复合隔膜的表面性质、孔道结构和机械强度等有重要影响。目前广泛使用聚偏氟乙烯树脂作为黏合剂,将陶瓷粉体粒子固定在基膜的表面或内部。同时,也有研究者采用聚甲基丙烯酸甲酯、丁苯橡胶、硅溶胶以及聚(4-苯乙烯磺酸锂)等材料为黏合剂。

 

目前,具有离子导电特性的聚(4-苯乙烯磺酸锂)逐步代替传统的黏合剂,在PE微孔膜表面涂覆5μm厚的Al2O3功能层,制备了具有良好离子导电性能的复合锂离子电池隔膜。

 

3)陶瓷粉体材料

陶瓷粉体材料具有热、化学、力学稳定性好等特点,应用于锂电池隔膜可以防止高温时热失控的扩大,提高电池的热稳定性;其次陶瓷粉体颗粒表面的—OH等基团亲液性较强,从而提高隔膜对于电解液的浸润性。目前,主要应用于制备陶瓷复合隔膜主要有Al2O3SiO2TiO2BaTiO3等。

纳米Al2O3陶瓷复合隔膜截面SEM图

 

三、陶瓷复合隔膜存在问题

1)陶瓷涂层会增加隔膜的厚度,2~5μm,增加电池的内阻,使电池能量密度降低,同时提高了隔膜的成本。

 

(2)陶瓷复合隔膜有机、无机材料的界面相容性较差,往往导致陶瓷复合隔膜出现掉粉问题。

 

3)陶瓷涂布工艺的控制需要根据基膜以及具体应用条件而改变。若陶瓷层不够致密,则对隔膜的耐热性改善不明显,若过于致密,则会堵孔,使得电池循环性和倍率性变差。

 

作者:李波涛


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