锂离子电池作为高性能的二次绿色电池，具有高电压、高能量密度、低的自放电率、宽的使用温度范围、长的循环寿命以及可以大电流充放电等优点。锂离子电池性能的改善，很大程度上决定于电极材料性能的改善，尤其是正极材料。橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO₄)作为一种新型锂电池正极材料，以其原料来源丰富、价廉、无毒、理论容量高、热稳定性好以及循环性能好等优点成为目前研究热点，是下一代锂离子电池的首选材料。下面小编就磷酸锂铁结构性能、制备方法以及改性进行介绍。

一、磷酸铁锂(LiFePO₄)概述

1、LiFePO₄结构

磷酸铁锂具有橄榄石结构，为六方密堆积（轻微扭曲）。LiFePO₄由FeO₆八面体和PO₄四面体构成空间骨架，P占据四面体位置，而Fe和Li则填充在八面体空隙中，其中Fe占据共角的八面体位置，Li则占据共边的八面体位置。晶格一个FeO₆八面体与两个FeO₆八面体和一个PO₄四面体共边，而PO₄四面体则与一个FeO₆八面体和两个LiO₆八面体共边。

LiFePO₄晶型结构

2、LiFePO₄性能

LiFePO₄充放电示意图

二、LiFePO₄制备方法

LiFePO₄正极材料的性能在一定程度上取决于材料的形态、颗粒的尺寸以及原子排列，因此制备方法尤为重要。目前主要有固相法和液相法，其中固相法包括高温固相反应法、碳热还原法、微波合成法和脉冲激光沉积法；液相法包括溶胶-凝胶法、水热合成法、沉淀法以及溶剂热合成法等。

1、固相法

（1）高温固相反应法

高温固相反应法是以铁盐(Fe(CH₃COO)₂)、锂的化合物(Li₂CO₃或LiOH)和磷酸铵作为原料，首先在低温下(300℃)处理5～10h，使原料充分分解，然后在高温下(550～750℃)处理10～20h，经过高温煅烧合成LiFePO₄。

高温固相反应法优点是：操作及工艺路线设计简单，工艺参数易于控制，制备的材料性能稳定，易于实现工业化大规模生产。

缺点是：粉体原料需要长时间的研磨混合，且混合均匀度有限；产物在组成、结构、粒度分布等存在较大差别。

高温固相反应法制备LiFePO₄工艺流程图

（2）碳热还原法

碳热还原法是以廉价的三价铁作为铁源，通过高温还原的方法制备覆碳的LiFePO₄复合材料。主要工艺流程是以FePO₄·4H₂O和LiOH·H₂O为原料，聚丙烯为还原剂，在氮气氛下500～800℃处理10h，合成覆碳LiFePO₄材料。

碳热还原法优点是：解决了原料价格昂贵的问题，能够广泛的应用于工业生产。

碳热还原法制备LiFePO₄ SEM图片

（3）微波合成法

微波加热过程是物体通过吸收电磁能发生的自加热过程。该方法是采用Li₂CO₃、草酸亚铁(FeC₂O₄·H2O)、磷酸氢二氨为原料，在微波炉合成LiFePO₄。

微波合成法优点是加热时间短，热能利用率高，加热温度均匀，反应速度快等。缺点是：大规模生产有一定的困难。

2、液相法

液相法主要包括溶胶-凝胶法、水热合成法、乳液干燥法等。

（1）溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是以三价铁的醋酸盐或硝酸盐为原料，按化学计量加入LiOH后加入柠檬酸，然后再将其加入到H₃PO₄中，用氨水调节pH值，加热至60℃得LiFePO₄。为了提高制备出的LiFePO₄电化学性能，往往在原料中加入少量的金属或者表面活性剂。

溶胶-凝胶法制备LiFePO₄ SEM图片

溶胶-凝胶法优点是：前驱体溶液化学均匀性好，凝胶热处理温度低，粉体颗粒粒径小而且分布窄，粉体烧结性能好，反应过程易于控制，设备简单。

缺点是：干燥时收缩大，工业化生产难度较大，合成周期较长。

（2）水热合成法

水热法是指在高温高压下，在水或者蒸汽等流体中进行的有关化学反应的总称。水热技术有两个特点：一是其相对低的温度，二是在封闭容器中进行，避免了组分挥发。采用LiOH·H₂O、FeSO₄·7H₂O、H₃PO₄为原料，加入少量的表面活性剂（预计产物量的2wt%），置于密封的釜体中升温至180℃保温4h，然后以预定降温速度进行冷却降温至100℃以下，过滤、洗涤，样品于120℃下真空干燥2h，将所得粉体与15%葡萄糖混合，放入管式炉N₂保护下600℃保温2h，得碳包裹的LiFePO₄/C复合材料。

连续水热法合成高性能Nb掺杂磷酸铁锂SEM图片

水热合成法优点是：工艺流程简单，产物晶型和粒径容易控制，具有良好的工业应用前景。缺点是：需要高温高压设备。

（3）乳液干燥法

乳液干燥法是将可溶的锂源化合物、铁源化合物、磷源化合物溶解于水中，加入添加剂制成乳液，接着将乳液在一定气氛下于一定温度干燥得到前驱体，再将前驱体在保护气氛下高温焙烧得到橄榄石结构的LiFePO₄。其主要工艺流程是以1∶1∶1的LiNO₃、Fe（NO₃）₃、（NH₄）2HPO₄溶于水中，得到的混合液与一种油相和煤油混合物，混合得到均匀的水油型乳液。将上面得到的乳液滴在热煤油（170～180℃）中就得到粉体的前躯体，干燥后的前驱体在无空气箱中300℃或者400℃燃烧一定时间，得到的粉末然后在Ar气氛下，管式炉中继续热处理制备LiFePO₄。

乳液干燥法优点是：可选择成本低三价铁盐作为原料，焙烧气氛易于控制，容易得到纯度高、粒度细且电化学性能优良的橄榄石结构的LiFePO₄。

缺点是：制备过程中需要加入大量的碳和有机物，反应时间较长。反应温度也较高。

三、LiFePO₄改性工艺方法

针对LiFePO₄扩散速率低和电子电导率低的缺点，研究者对LiFePO₄进行了改性研究。目前，主要采用三种改进方法：改进合成工艺、包面包覆导电材料和掺杂改性。

1、改进合成工艺。

通过采用不同的原料，不同的合成方法制备粒径较小的LiFePO₄，使得Li⁺的扩散路程缩短，促进Li⁺的脱出和嵌入，改善LiFePO₄正极材料的电化学性能。

2、包面包覆导电材料

合成LiFePO₄导电物质的复合物。导电材料一般采用碳或者金属材料，一方面由于碳具有优良的导电性能和较低的质量密度；另一方面，金属粉末的导电性较好，在LiFePO₄材料表面包覆金属粒子可提高材料的导电性，减小颗粒之间的阻抗，从而提高材料的比容量。虽然包覆碳能够很大程度的提高LiFePO₄导电性能，但由于碳的密度较小，导致材料的体积比容量下降，而金属粉末的包覆成本太高，还有可能引入杂质。因此，这种工艺的关键是寻求合适的导电材料及添加量在提高LiFePO₄正极材料电化学性能的同时降低成本。

石墨烯包覆磷酸铁锂粉体SEM图片

3、掺杂改性

为了改善LiFePO₄内部的导电性，引入了金属离子掺杂改性。使用金属离子掺杂的方法，掺杂物质进入晶体后，将会造成材料内部晶格缺陷，从而在根本上改良材料的导电性能。

Mo掺杂1%的LiFePO₄SEM图片

四、LiFePO₄应用

1、储能设备

用于太阳能、风能、地热、好样能发电系统的储能设备；电网调峰；不断电系统UPS；家庭照明等。

2、电动工具类

高功率电动工具；电锤、电钻、除草机等。

3、轻型电动车辆

电动自行车、休闲车、高尔夫车、清洁车等；混合动力汽车。

4、小型设备

医疗设备启动；军事领域用电源等。