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一文了解锂电池正极材料磷酸锂铁
2018月01月03日 发布 分类:粉体应用技术 点击量:617
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锂离子电池作为高性能的二次绿色电池,具有高电压、高能量密度、低的自放电率、宽的使用温度范围、长的循环寿命以及可以大电流充放电等优点。锂离子电池性能的改善,很大程度上决定于电极材料性能的改善,尤其是正极材料。橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4)作为一种新型锂电池正极材料,以其原料来源丰富、价廉、无毒、理论容量高、热稳定性好以及循环性能好等优点成为目前研究热点,是下一代锂离子电池的首选材料。下面小编就磷酸锂铁结构性能、制备方法以及改性进行介绍。

 

一、磷酸铁锂(LiFePO4)概述

 

1LiFePO4结构

 

磷酸铁锂具有橄榄石结构,为六方密堆积(轻微扭曲)。LiFePO4FeO6八面体和PO4四面体构成空间骨架P占据四面体位置FeLi则填充在八面体空隙中其中Fe占据共角的八面体位置Li则占据共边的八面体位置。晶格一个FeO6八面体与两个FeO6八面体和一个PO4四面体共边PO4四面体则与一个FeO6八面体和两个LiO6八面体共边。

 

LiFePO4晶型结构

 

2、LiFePO4性能

 

 

 

LiFePO4充放电示意图

 

二、LiFePO4制备方法

 

LiFePO4正极材料的性能在一定程度上取决于材料的形态、颗粒的尺寸以及原子排列,因此制备方法尤为重要。目前主要有固相法和液相法,其中固相法包括高温固相反应法、碳热还原法、微波合成法和脉冲激光沉积法;液相法包括溶胶-凝胶法、水热合成法、沉淀法以及溶剂热合成法等。

 

1、固相法

 

1)高温固相反应法

 

高温固相反应法是以铁盐(Fe(CH3COO)2)、锂的化合物(Li2CO3LiOH)和磷酸铵作为原料,首先在低温下(300)处理510h,使原料充分分解,然后在高温下(550750)处理1020h,经过高温煅烧合成LiFePO4

 

高温固相反应法优点是:操作及工艺路线设计简单,工艺参数易于控制,制备的材料性能稳定,易于实现工业化大规模生产。

 

缺点是:粉体原料需要长时间的研磨混合,且混合均匀度有限;产物在组成、结构、粒度分布等存在较大差别。

 

高温固相反应法制备LiFePO4工艺流程图

 

2)碳热还原法

 

碳热还原法是以廉价的三价铁作为铁源,通过高温还原的方法制备覆碳的LiFePO4复合材料。主要工艺流程是以FePO4·4H2OLiOH·H2O为原料,聚丙烯为还原剂,在氮气氛下500800℃处理10h,合成覆碳LiFePO4材料。

 

碳热还原法优点是:解决了原料价格昂贵的问题,能够广泛的应用于工业生产。

 

 

碳热还原法制备LiFePO4 SEM图片

 

3)微波合成法

 

微波加热过程是物体通过吸收电磁能发生的自加热过程。该方法是采用Li2CO3、草酸亚铁(FeC2O4·H2O)、磷酸氢二氨为原料,在微波炉合成LiFePO4

 

微波合成法优点是加热时间短,热能利用率高,加热温度均匀,反应速度快等。缺点是:大规模生产有一定的困难。

 

2、液相法

 

液相法主要包括溶胶-凝胶法、水热合成法、乳液干燥法等。

 

1)溶胶-凝胶法

 

溶胶-凝胶法是以三价铁的醋酸盐或硝酸盐为原料,按化学计量加入LiOH后加入柠檬酸,然后再将其加入到H3PO4中,用氨水调节pH值,加热至60℃得LiFePO4。为了提高制备出的LiFePO4电化学性能,往往在原料中加入少量的金属或者表面活性剂。

 

 

溶胶-凝胶法制备LiFePO4 SEM图片

 

溶胶-凝胶法优点是:前驱体溶液化学均匀性好,凝胶热处理温度低,粉体颗粒粒径小而且分布窄,粉体烧结性能好,反应过程易于控制,设备简单。

 

缺点是:干燥时收缩大,工业化生产难度较大,合成周期较长。

 

2)水热合成法

 

水热法是指在高温高压下,在水或者蒸汽等流体中进行的有关化学反应的总称。水热技术有两个特点:一是其相对低的温度,二是在封闭容器中进行,避免了组分挥发。采用LiOH·H2OFeSO4·7H2OH3PO4为原料,加入少量的表面活性剂(预计产物量的2wt%),置于密封的釜体中升温至180℃保温4h,然后以预定降温速度进行冷却降温至100℃以下,过滤、洗涤,样品于120℃下真空干燥2h,将所得粉体与15%葡萄糖混合,放入管式炉N2保护下600℃保温2h,得碳包裹的LiFePO4/C复合材料。

 

连续水热法合成高性能Nb掺杂磷酸铁锂SEM图片

 

水热合成法优点是:工艺流程简单,产物晶型和粒径容易控制,具有良好的工业应用前景。缺点是:需要高温高压设备。

 

3)乳液干燥法

 

乳液干燥法是将可溶的锂源化合物、铁源化合物、磷源化合物溶解于水中,加入添加剂制成乳液,接着将乳液在一定气氛下于一定温度干燥得到前驱体,再将前驱体在保护气氛下高温焙烧得到橄榄石结构的LiFePO4。其主要工艺流程是以111LiNO3FeNO33、(NH42HPO4溶于水中,得到的混合液与一种油相和煤油混合物,混合得到均匀的水油型乳液。将上面得到的乳液滴在热煤油(170180℃)中就得到粉体的前躯体,干燥后的前驱体在无空气箱中300℃或者400℃燃烧一定时间,得到的粉末然后在Ar气氛下,管式炉中继续热处理制备LiFePO4

 

乳液干燥法优点是:可选择成本低三价铁盐作为原料,焙烧气氛易于控制,容易得到纯度高、粒度细且电化学性能优良的橄榄石结构的LiFePO4

 

缺点是:制备过程中需要加入大量的碳和有机物,反应时间较长。反应温度也较高。

 

三、LiFePO4改性工艺方法

 

针对LiFePO4扩散速率低和电子电导率低的缺点,研究者对LiFePO4进行了改性研究。目前,主要采用三种改进方法:改进合成工艺、包面包覆导电材料和掺杂改性。

 

1、改进合成工艺。

 

通过采用不同的原料,不同的合成方法制备粒径较小的LiFePO4,使得Li+的扩散路程缩短,促进Li+的脱出和嵌入,改善LiFePO4正极材料的电化学性能。

 

2、包面包覆导电材料

 

合成LiFePO4导电物质的复合物。导电材料一般采用碳或者金属材料,一方面由于碳具有优良的导电性能和较低的质量密度;另一方面,金属粉末的导电性较好,在LiFePO4材料表面包覆金属粒子可提高材料的导电性,减小颗粒之间的阻抗,从而提高材料的比容量。虽然包覆碳能够很大程度的提高LiFePO4导电性能,但由于碳的密度较小,导致材料的体积比容量下降,而金属粉末的包覆成本太高,还有可能引入杂质。因此,这种工艺的关键是寻求合适的导电材料及添加量在提高LiFePO4正极材料电化学性能的同时降低成本。

 

石墨烯包覆磷酸铁锂粉体SEM图片

 

3、掺杂改性

 

为了改善LiFePO4内部的导电性,引入了金属离子掺杂改性。使用金属离子掺杂的方法,掺杂物质进入晶体后,将会造成材料内部晶格缺陷,从而在根本上改良材料的导电性能。

 

Mo掺杂1%LiFePO4SEM图片

 

四、LiFePO4应用

 

1、储能设备

 

用于太阳能、风能、地热、好样能发电系统的储能设备;电网调峰;不断电系统UPS;家庭照明等。

 

 

 

2、电动工具类

 

高功率电动工具;电锤、电钻、除草机等。

 

 

3、轻型电动车辆

 

电动自行车、休闲车、高尔夫车、清洁车等;混合动力汽车。

 

 

4、小型设备

 

医疗设备启动;军事领域用电源等。


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