过渡金属氮化物是一类金属间充型化合物，兼具有共价化合物、离子晶体和过渡金属的性质，具有低而平的充放电电位平台、可逆性能好与容量大等特点，被广泛应用于锂离子电池负极材料，并已成为当前锂离子电池负极材料研究的热点之一。

一、锂过渡金属氮化物概述

1、锂过渡金属氮化物的化学式主要有Li₃N结构和类萤石结构。

（1）Li₃N结构

Li₃N结构主要有Li_3-xMN（M为Mn、Cu、Ni、Co、Fe）。1984年，过渡金属氮化物Li_1-xCuN制备成功，并对其离子电导性能进行了研究。随后，Li₇FeN₂、Li₇MnN₄、Li_2.6Co_0.4N等过渡金属氮化物引起了研究者广泛关注。

（2）类萤石结构

类萤石结构主要有Li_2n-1MN_n（M为Sc、Ti、V、Cr等）。

电化学研究证明，除Co金属三元氮化物外，Cu、Ni、和Fe的金属三元氮化物作为负极材料通过多次充放电循环也有极高的效率。

2、过渡金属氮化物充放电反应机理

第一次放电过程中Li⁺驱使过渡金属氮化物M₃N分解成M金属粒子并分散于形成的Li₃N基体中，如式（1）中所示。 然而，通过对电极材料的一系列原位表征发现，充电过程并不是第一次放电反应的逆过程，第一次放电反应之后的反应过程可能如反应式（2）所示，在循环过程中部分金属M参与反应。而对于MN（M为Co、Fe、V、Cr）型过渡金属氮化物的反应机理则通常如式（3）所示，MN与金属M离子在循环过程中不断发生转换。

M₃N＋3Li→ 3e^－＋Li₃N＋3M（1）

3M＋Li₃N↔（3-y）M＋M_yN＋3Li（2）

MN+3Li⁺+ 3e^－↔ M＋Li₃N（3）

二、过渡金属氮化物制备

过渡金属氮化物的合成通常分为物理合成法和化学合成法。

1、物理合成法

物理合成法主要包括球磨法、物理气相沉积法和溅射法等。然而，这些方法只能用于合成某几种过渡金属氮化物。

（1）球磨法

球磨法能容易地制备锂过渡金属氮化物。目前，球磨法主要通过将Li₃N和过渡金属粉末在一定温度下进行球磨，制备了Li_2.6Co_0.2Cu_0.2N、Li_2.5Co_0.2Cu_0.1Ni_0.1N、Li_2.6Co_0.2Cu_0.15Fe_0.05N等过度金属氮化物。这些材料的可逆循环容量在700-900mAh/g之间，并且具有很好的循环稳定性，克服了容量衰减严重的缺点。

Co₃MnLi₃N作为锂电池负极材料

（2）溅射法

目前，采用溅射法制备的过渡金属氮化物薄膜材料作为锂离子电池负极材料得到了广泛研究。溅射法主要包括脉冲激光溅射法、射频磁控溅射法，已成功制备了Co₃N、Fe₃N、Ni₃N、Cr₃N、VN等，并且应用于锂离子电池负极材料中，发现更高价态的过渡金属氮化物表现出更高的比容量。此外，氮化钒由于具有大的比电容、高的电子传导性和负压范围内宽的操作窗口，目前已成功应用在正极材料应用于超级电容器中。

过渡金属氮化物应用于超级电容器

2、化学合成法

化学合成法是相应的金属氧化物或其他合适的金属前驱体与氮源（如氨气或氮气）在高温下反应。化学合成过渡金属氮化物主要是指热解法。热解法合成的Cu₃N展现了优良的循环寿命和优异的倍率性能。

目前，多元过渡金属氮化物在锂离子电池中的应用也是研究的热点之一。 以NiCo₂O₄作为前驱体，在NH₃和N₂的混合气氛下氮化，制备了Ni_0.33Co_0.67N，首次循环的比容量达到700mAh/g，在前10次循环容量逐渐衰减，可逆循环容量稳 定在400mAh/g，体现了这种材料在大电流充放电下优越的循环性能。

表1 物理法和化学合成法对比

三、过渡金属氮化物复合材料制备

单纯的过渡金属氮化物作为锂离子电池的负极材料存在极化现象、快速充放电性能差、库仑效率低、体积膨胀效应以及电压滞后等现象，为此研究者将过渡金属氮化物与其他材料复合，制备出过渡金属氮化物复合材料希望改善其性能。

1、球磨法

球磨法制备的Si / TiN复合材料稳定容量300mAh/g，是一种有前景的复合材料。在MnO / TiN复合材料中，TiN提供电导网络，并且作为Li嵌入/脱嵌MnO后电极材料体积膨胀 / 收缩的缓冲区。

2、热解法

热解法制备的Fe₃N包覆Fe₃O₄粒子在锂存储方面表现出了卓越的性能。充放电速率为50 mAh/g条件下，首次充放电容量达到1250 mAh/g。近年来，石墨烯与过渡金属氮化物的复合材料成为研究热点，图4为制备石墨烯 / 过渡金属氮化物复合材料示意图。

图4  制备石墨烯 / 过渡金属氮化物复合材料示意图

目前，石墨烯与过渡金属氮化物复合材料的研究主要包括Li_2.6Co_0.4N、Li_2.6Co_0.2Ni_0.15Fe_0.05N、Li_2.6Co_0.2Cu_0.15Fe_0.05N、Li_2.6Co_0.2Cu_0.2N与碳质材料复合后作为锂离子电池负极的性能。通过调节氮化物与碳的比例，可以使首次库仑效率达到100%，可逆容量稳定在400-450 mAh/g。

作者：李波涛