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我国石墨产业现状及发展方向简介
2014年12月04日 发布 分类:粉体应用技术 点击量:5441
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       一、石墨产业现状


      世界石墨产量的绝大部分消费都集中在日本、美国、德国和英国等工业发达国家。在过去的几年中,世界石墨的消费量一直保持相对稳定。其主要消费领域为:耐火材料占总消费量的26%,铸造15%,润滑剂14%,制动衬片13%,铅笔7%,其他(电池材料、柔性石墨、等静压石墨、石墨乳等)25%。我国石墨生产量占世界总产量的72%。主要发达国家如美国、日本、韩国等已经停止石墨矿开发,转而从中国进口廉价原材料,加工后高价再卖回中国。


      长期以来,中国的石墨行业处于低端无序化开发的状态,各大主产区各自为政。受制于深加工技术的落后,中国石墨企业产品大多附加值低,价格竞争激烈。整个石墨市场处于低端产品供大于求,高端产品供不应求的状况。高端产品如柔性石墨、氯化石墨等技术被少数几个发达国家垄断。


       二、石墨产业发展方向


      (一)负极材料


       (1)中间相沥青基炭微球(MCMB)


       MCMB用作锂离子负极材料在其结构和形态方面具有独特的优势:a) MCMB本身具有球状结构,堆积密度大,可以实现紧密填充,制作体积比容量更高的电池;b) 比表面积小,减少了充电时电解液在其表面生成SEI膜等副反应引起的不可逆容量损失,还可以提高安全性;c) MCMB具有层状分子平行排列结构,有利于锂离子的嵌入与脱嵌,一般经分级处理后,符合粒径要求的产品就直接用作锂离子负极材料;d) 由于其特有的球形和稳定的内部结构,能满足大电流充放电的要求。MCMB被认为是用作锂离子电池负极最具有典型代表性的一种炭材料。


      炭微球的生产工艺复杂,这决定了MCMB的价格一般较高。价格较高使其在应用上受到了一定限制,主要应用于大电流充放电的场合,例如动力锂电池、小型蓄电池组、UPS电源等等。炭微球目前主要生产企业有日本大阪煤气、川奇制铁、中国台湾中钢碳素、中国大陆的贝特瑞和杉杉科技等企业。


       (2)天然石墨


       天然石墨是一种较好的负极材料,其理论容量为372 Amh/g, 形成LiC6的结构,可逆容量、充放电效率和工作电压都较高。天然石墨由于结构完整,嵌锂位置多,所以容量较高,是非常理想的锂离子电池负极材料。其主要的缺点是对电解质敏感、大电流充放电性能差。在放电的过程中,在负极表面由于电解质或有机溶剂化学反应会形成一层固体电解质界面膜。 另外锂离子插入和脱插的过程中,造成石墨片层体积膨胀和收缩,也容易造成石墨粉化,所以天然石墨的不可逆容量较高,循环寿命有待进一步提高。


       (3)人造石墨


       人造石墨是把容易石墨化的石油焦、针状焦和石墨电极碎块经过粉碎,包覆聚合物热解炭,经过整形修饰,再进行高温石墨化,形成具有核-壳结构的球状复合石墨,结晶度(即石墨化度)高,与电解液的相容性好,具有较好的充放电性能和循环性能,可逆充电容量达到350 mAh/g,不可逆容量10%以下。

这种人造石墨与天然石墨的性能相差不大,生产工艺相似,但是原材料价格大幅降低一半以上,售价比天然石墨略低,逐渐在市场上显露头角,蚕食了天然石墨和MCMB的市场。尤其是近来应用研究发现,人造石墨在循环性能和大电流放电具有较好的效果,越来越多的得到动力锂电池的关注,市场潜力巨大。

目前,国内主要负极材料企业为深圳贝特瑞、上海杉杉科技、长沙海容和深圳斯诺等。总体产能超过20000吨/年。国外主要大型负极材料生产企业包括日立化工、日本三洋能源、日本三菱化成、昭和电工等。


        (二)等静压石墨


      等静压特种石墨是现代工业不可或缺的重要物料和工业材料,具有较好的电和热的良传导性、电特性、润滑性、高温特性、耐化学腐蚀性、耐热性、耐高温热剥落性、电化学性能等基本特性,经常以基础原料、模具、用具、部件、构件以及结构材料等形式被广泛应用在各种行业不同环境、不同生产条件的工业产品制造过程。


       在2010年,全球特种石墨材料市场大小共约70亿美元,其中等静压石墨市场需求量约为40亿美元(约15万吨)。近年来,全球等静压石墨行业市场由于光伏产业、电子行业和机械加工等行业的迅猛发展,以15%-20%的增长率快速扩大。


       由于等静压石墨材料需求量的快速增长,全球主要生产厂商都掀起了大规模扩产的热潮。世界著名的等静压石墨生产厂商如日本东洋碳素、法国罗兰公司、日本东海碳素、日本Nippon Techno-Carbon、德国西格里公司、日本IBIDEN都计划扩充产能。国内仅有少数几家厂商能生产等静压石墨,但产量低,质量、性能以及产品尺寸、规格不能完全满足市场需求,如中钢集团上海新型石墨材料有限公司3,000吨/年(正在建设期间)、方大集团的成都蓉光炭素2000吨/年(正在扩产至3,000吨/年),其它还有2~3家正在兴建2000吨/年的生产线。


      (三)柔性石墨


      柔性石墨作为一种优秀的密封材料,冠以“密封王”的头衔。柔性石墨由天然鳞片石墨加工而得。传统密封材料石棉由于环境污染,给柔性石墨提供了发展机会。

国外大部分柔性石墨用于汽车发动机的缸垫、进排气口垫等密封件,其次是石化、化工、发电等部门的密封件。国内主要市场仍在化工、石化、发电等行业。

中国目前的柔性石墨板材产量约1000吨,其中300吨产品的质量可以达到国际1、2级。国外技术主要来自于日本、美国和加拿大;国内技术主要来自于山西煤化所、清华大学、浙江大学等单位。中国目前共计引进六条以生产板材柔性石墨生产线,总产量600~800吨。


      (四)石墨烯


       石墨烯是世界上已经发现的最薄、最坚硬的物质,比钻石还硬。石墨烯的另一特性是,其导电电子不仅能在晶格中无障碍地移动,而且速度极快,远远超过了电子在金属导体或半导体中的移动速度。并且,其导热性超过现有一切已知物质。


      石墨烯的这种特性尤其适合于高频电路。高频电路是现代电子工业的领头羊,一些电子设备,例如手机,由于工程师们正在设法将越来越多的信息填充在信号中,它们被要求使用越来越高的频率,然而手机的工作频率越高,热量也越高,于是,高频的提升便受到很大的限制。由于石墨烯的出现,高频提升的发展前景似乎变得无限广阔了。这使它在微电子领域也具有巨大的应用潜力。研究人员甚至将石墨烯看作是硅的替代品,能用来生产未来的超级计算机。研究人员甚至将石墨烯看作是硅的替代品,能用来生产未来的超级计算机。墨烯还可以以光子传感器的面貌出现在更大的市场上,这种传感器是用于检测光纤中携带的信息的,现在,这个角色还在由硅担当,但硅的时代似乎就要结束。


      (五)碳纤维


      碳纤维是由有机纤维经碳化及石墨化处理而得到的微晶石墨材料。碳纤维是一种力学性能优异的新材料,它的比重不到钢的1/4,碳纤维树脂复合材料抗拉强度一般都在3500Mpa以上,是钢的7-9倍,抗拉弹性模量为230-430Gpa亦高于钢。


      目前世界碳纤维产量达到4万吨/年以上,全世界主要是日本东丽、东邦人造丝和三菱人造丝三家公司以及美国的HEXCEL、ZOLTEK、ALDILA三家公司,以及德国SGL西格里集团,韩国泰光产业,我国台湾省的台塑集团,等少数单位掌握了碳纤维生产的核心技术,并且有规模化大生产。国内的碳纤维还处于中试阶段。


      尽管我国碳纤维生产发展缓慢,而消费量却一直在逐渐增加,市场需求旺盛。主要用途包括体育器材、一般工业和航空航天等,其中体育休闲用品的使用量最大,占消费量的约80%~90%。主要应用领域为:成熟市场有航空航天及国防领域(飞机、火箭、导弹、卫星、雷达等)和体育休闲用品(高尔夫球杆、渔具、网球拍、羽毛球拍、箭杆、自行车、赛艇等);新兴市场有增强塑料、压力容器、建筑加固、风力发电、摩擦材料、钻井平台等;待开发市场有汽车、医疗器械、新能源等。

(粉体圈  作者:敬之)

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