超临界流体技术（SCF）制备超微粉体是一项新技术。利用超临界流体较好的溶解、扩散和传质能力,能制备出性能优异的超微粉体。超微粉体指粒径在1～100nm间的颗粒,表现出的表面效应、体积效应、量子效应和宏观遂道效应,使其具有与宏观颗粒不同的性质。超临界流体技术制备超微粉体技术在材料、化工、电子、生物、医学等领域具有广泛的应用前景。总之,超临界流体技术可以实现低温下制备纳米颗粒,尤其适用于生物、制药、食品以及具有光学特性的超微粉体的制备。在制备过程中颗粒的生物活性及物性损失较小,且制备出的粉体粒径均匀,粒径分布窄。利用超临界流体技术的方法主要包括快速膨胀法、抗溶剂法、气相过饱和沉积法和干燥法。本文将向读者简要介绍了各种方法的制备原理和现状。

一、超临界流体特性

超临界流体对高沸点固体物具有特有的溶解性能,超临界流体一般指的是温度和压力超过临界点,而密度接近或超过临界值的任何物质.它的特殊性表现在如下四个方面:

1、它的粘度和扩散系数十分接近气体值,因而具有极好的传递性能;

2、它的密度或溶解能力接近于液体值,对固体的溶解能力比气体高104-105倍,更为重要的是,该溶解能力可通过温度、压力的改变，使得在类气值和类液值之间加以调节;

3、它的表面张力接近于零,故对多孔性固体物质具有优良的湿润和渗透能力;

4、与气体有良好的混溶性。

正因有以上诸多的特殊属性，超临界流体,特别是超临界CO2在天然物的分离提取、化学反应、材料合成或净化、试剂制备、环境修复等多个方面得到广泛应用。近十年来超临界流体技术的应用范围不断得到拓展,其中超临界条件下的各种化学反应和纳米材料合成与制备是当今研究的两大热点。

二、几种主要的的超临界技术制备粉体方法简介

本文将向读者简要阐述SCF快速膨胀法(RESS)、SCF抗溶剂法(SAS)、气相过饱和沉积法（PGSS）和干燥法的过程原理及展望。

1、RESS方法制备超微材料

RESS的过程原理：RESS法制备超细微粒利用了溶质的溶解度随SCF密度变化的关系,从SCF状态迅速膨胀到低压、低温的气体状态,溶质的溶解度急剧下降,由此产生强烈的机械扰动和极大的过饱和比,导致产生均一、快速的成核条件,从而可形成具有很窄的粒径分布的微细颗粒。

纯净的CO2加到所需要的压力、温度,送入到已经装填好原料的高压萃取器中,进行溶质的萃取操作,在沉积单元,含溶质的SCF通过一个特制的喷嘴快速膨胀,短时间内溶液变成高度过饱和溶液,形成大量的晶核,因而生成微小的、粒度均匀的颗粒而在膨胀室沉积，所制备超微材料的形态决定于材料本身的特性和过程参数(如温度、压力、喷嘴形状与口径大小等)。其获得的超细颗粒尺寸典型范围在0.5-20μm 。

2、GAS抗溶剂法

GAS所用的两种溶剂互用,溶质溶于第一种而不溶于第二种溶剂(反溶剂),因此,当反溶剂加入时,形成两相溶液。超临界反溶剂法(GAS)的原理是将SCF加入到溶液中,使体系内聚能降低,溶质在其中的溶解度降低,导致过饱和沉析。超临界反溶剂与常压液体相比,具有更高的扩散系数、过饱和度及更低的粘度。用GAS法可获得颗粒粒径小、粒径分布均匀的微粒,且微粒中溶剂含量比传统方法少,大大提高了产品的纯度。超临界反溶剂法中操作方法、压力、温度、溶质浓度均是影响颗粒形态的重要参数。

3、PGSS中的颗粒沉积方法

过程原理：压缩气体在液体和类似聚合物这样的固体材料中的溶解度要比在气相中的溶解度高,因此,将SC-CO2首先溶解在熔融状态或液相悬浮状态的制备物质中,导致气相过饱和状态的形成,然后将其通过喷嘴膨胀形成固体颗粒或微小液滴。如下图所示：

PGSS过程图

PGSS 方法应用：PGSS能够制备从无机粉末到药物化合物多种物质。先将制备溶质溶解到含水溶剂中,然后与高压SC-CO2混合形成乳胶体,超临界乳胶体经过一个截流阀快速减压形成气溶胶。因为CO2是水的易溶气体,在63℃、10MPa、摩尔分数1.6 %下,它能提高膨胀过程,为了获得干燥粒子,气溶微粒直接导入高温炉中脱溶,粒子尺寸可由前驱物溶液的浓度和其他形成气溶胶过程的参数来控制，并用此方法制备的托普霉素、色甘酸钠、DL-丙胺酸等微粒尺寸在1μm左右。

4 、超临界干燥技术在纳米催化剂制备中的应用

溶胶凝胶法是制备微孔催化剂的常用方法,在应用此法制备多孔性催化剂时,孔内的溶剂通常在常压或减压条件下利用自然挥发或加热蒸发加以去除.由于干燥时毛细孔内的汽-液界面上存在着表面张力,容易导致干燥对象体积逐步收缩,最后开裂碎化而破坏微孔结构,因此这种方法并不十分适合于制备纳米级多孔性材料.如果将所采用的溶剂改为超临界流体,干燥时由于超临界流体的界面/表面张力接近与零,可避免干燥收缩,从而能保持催化剂在干燥前的结构与形态,不会出现团聚和凝并等现象,这就是超临界干燥法制备纳米级催化剂的可研究之处。超临界干燥法可分成高温有机溶剂干燥和低温CO2干燥两种方法。

小结：超临界流体技术制备超微粉体目前还算不上成熟的工业化技术,其过程机理和颗粒生长机理理论还有待深入研究,超临界流体粉体制备技术在颗粒制备、收集及后续处理过程还存不少技术难点，在降低成本、提高产量、扩大适应范围上有待进一步改进提高。

(粉体圈 作者：终吉)