通常来说，我们可以将超细粉体的制备方法分成“物理法”即“化学法”两大类。物理法又分为粉碎法和构筑法，粉碎法是借用各种外力，如机械力、流能力、化学能、声能、热能等使现有的块状物料粉碎成超细粉体，由大到小（微米级）；构筑法通过物质的物理状态变化来生成粉体，由小至大（纳米级）。化学法主要包括气相法、液相法（沉淀法、水热法、溶胶凝胶、溶剂蒸发又名喷雾法等）、固相法等，其中溶液反应法（如沉淀法）、气相反应法及喷雾法目前在工业上已大规模用来制备微米、亚微米及纳米材料。

目前工业上应用的超微粉体主要是微米级及亚微米级的粉体，纳米粉体的生产及使用相对较少。一般而言，采用机械法可以将物料粉碎至微米、亚微米级，气流粉碎的极限是微米级，湿法研磨的极限可到亚微米级，一般情况下很难获得真正的纳米级粉体。

机械粉碎制粉性价比高，环境友好，效率高，应用广泛，但在组分均匀，粉体纯度控制，粒度粒形的均一可控性上化学法更擅长。但两者也并非完全独立，有时候是相互补充或前后连贯的。本文以化学制粉为主要线索，为大家梳理“各种化学制粉大法”以供参考。

图1：各种化学制粉法大全

一、固相法

1、热分解法

通过热分解金属的硫酸盐、硝酸盐等可以获得特种陶瓷用氧化物粉体，如将硫酸铝铵(Al₂(NH₄)₂(SO₄)₄·24H₂O在空气中进行热分解，即可制备出氧化铝粉体(Al₂O₃)。也可以利用有机酸盐热分解制备粉体，其优点是有机酸易于金属提纯，容易制成含两种以上金属的复合盐，有机酸盐分解温度比较低，如草酸盐的热分解。热分解反应基本形式如下(S代表固相，G代表气相)：

S1→S2+G1

2、化合反应法

两种或两种以上的固体粉末，经过混合后在一定的热力学条件及气氛下反应而成为复合物粉末，优势也伴随气体逸出，化合反应的基本形式如下:

A(S)+B(S)→C(S)+D(g)

举例：钛酸钡粉体(反应式BaCO₃+TiO₂→BaTiO₃+CO₂)；尖晶石粉体（反应式Al₂O₃+MgO→MgAlO₄）；莫来石粉体（3Al₂O₃+2SiO₂→3Al₂O₃·2SiO₂）。

3、氧化还原法

非氧化物特种陶瓷的原料粉末多采用氧化还原法制备，或者还原碳化，或者还原氮化。如SiC，Si₃N₄等粉末的制备。

举例：Si₃N₄粉体的制备，在氮气条件下，通过SiO₂与C的还原-氮化，反应温度在1600℃附件，基本反应式为3SiO₂+6C+2N₂→Si₃N₄+6CO。

二、液相法

液相法是目前实验室和工业最为广泛的合成超微粉体材料的方法，与固相法相比，液相法在合成过程中可以利用更多精制手段获取所需材料。通过液相法制备的超微沉淀物，极易制取各种反应活性好的超微粉体材料，液相法的基本过程如下：

图2：液相法的基本过程

液相法工艺简述：将均相溶液通过各种途径使溶质和溶剂分离，随后溶质形成了一定形状和大小的颗粒，这就是我们所需粉末的前驱体，再然后我们将前驱体热解后得到纳米微粒粉体。采用液相法制备的粉体特点是：组分易控制，能合成复合氧化物，添加微量成分很方便，可获得良好的混合均匀性。液相合成的主要反应类型有“化学共沉淀法”，“水热与溶剂热法”，“溶胶-凝胶法”，“溶剂蒸发法”这几种。

1、化学共沉淀法

化学共沉淀法是指包含一种或多种离子的可溶性盐溶液，当加入沉淀剂（如OH-，CO₃^2-等）后，或在一定温度下使溶液发生水解，形成不溶性的氢氧化物、水合氧化物或盐类从溶液中析出，并将溶剂和溶液中原有的阴离子除去后，经热分解或脱水即可得到所需的化合物粉料。如果再根据化学共沉淀的实际操作细分一下，又可以将化学共沉淀法分为：共沉淀法，均相沉淀法，金属醇盐水解法。（限于篇幅后续文章小编再继续整理。）

2、水热与溶剂热法

水热法是指在特制的密闭反应器（高压釜）中，采用水溶液作为反应体系，通过对反应体系加热、加压（或自生蒸气压），创造一个相对高温、高压的反应环境，使得通常难溶或者不溶的物质溶解，并且重结晶而进行无机合成与材料处理的一种有效方法。

而溶剂热法则是将水换成有机溶剂或者非水溶媒（例如：有机胺、醇、氨、四氯化碳或苯等），采用类似于水热法的原理，以制备在水溶液中无法长成，易氧化、易水解或对水敏感的材料，如Ⅲ-Ⅴ族半导体化合物、氮化物、硫族化合物、新型磷（砷）酸盐分子筛三维骨架结构等。

总的来说水热生长体系中的晶粒形成可分为“均匀溶液饱和析出”机制、“溶解-结晶”机制、“原位结晶”机制这三种类型。水热与溶剂热合成方法适用于“合成新材料、新结构和亚稳定相”、“低温生长单晶”、“制备薄膜”、“制备超细或纳米粉体”这些需求范围。

3、溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法工作原理：用含高化学活性组分的化合物做前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。

图3：溶胶凝胶法示意图

备注：“溶胶”指的是具有液体特征的胶体体系，分散的粒子是固体或者大分子，分散的粒子大小在1-100nm之间；“凝胶”是具有固体特征的胶体体系，被分散的物质形成连续的网状骨架，骨架空隙中充有液体或气体，凝胶中分散相含量很低，一般在1%-3%之间。

图4：溶胶凝胶法适用范围

4、溶剂蒸发法（喷雾法）

其原理是利用可溶性盐或酸作用下能完全溶解的化合物为原料，在水中混合未均匀的溶液，通过加热蒸发、喷雾干燥等方法蒸发掉溶剂，然后通过热分解反应得到混合氧化物粉料。为了在溶剂蒸发过程中保持溶液的均匀性，必须将溶液分散成小滴。因此一般次啊用喷雾法。喷雾法中，颗粒内组分的量与原溶液相同，由于不需要进行沉淀操作，因而就能合成复杂的多成分氧化物粉料。另外，用喷雾法制得的氧化物颗粒一般为球状，便于后序进行加工处理。

溶剂蒸发法根据物料的特性及过程不同又分为：冷冻干燥法、喷雾干燥法、喷雾热分解法等。

图5：金属盐溶液溶剂蒸发法制备超微粉体类别

三、气相法

气相法是直接利用气体或者通过各种手段将物质（固相或者是液相）变成气体，使之在气体状态下发生物理或者化学变化，最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米微粒的方法。气相法一般有两种：一种是系统中不发生化学反应的蒸发-凝聚法（PVD)；另一种是气相化学反应法（CVD）。

1、蒸发-凝聚法

蒸发-凝聚法是将原料加热至高温（用电弧或等离子流加热），使之气化，接着再具有很大温度梯度的环境中急冷，凝聚成微粒状物料的方法，这一过程不伴随化学反应，采用这种方法能制得颗粒直径在5nm-100nm范围的微粉。适用于制备单一氧化物、符合氧化物、碳化物或金属的微粉。

工艺过程：使金属在惰性气体中蒸发-凝聚，通过调节气压，就能控制生成的金属颗粒的大小。液体的蒸汽压低，如果颗粒是按照蒸发-液体-固体那样经过液相中间体后生成的，那么颗粒将成为球形或接近球形。

2、气相化学反应法

气相化学反应法也叫化学气相沉积法CVD，利用金属化合物的蒸气，通过化学反应生成所需要的化合物，在保护气体环境下快速冷凝，从而制备各类物质的纳米微粒。按反应体系类型分类，可分为气相分解和气相合成。

气相化学反应法不仅可以制取氧化物超细粉，还可以制取碳化物、氮化物、硼化物等非氧化物超细粉。因此在超细粉制备技术中占有很重要的地位。这种方法在制备炭黑、ZnO、TiO₂、Sb₂O₃、Al₂O₃超细粉已达到了工业生产水平。高熔点的碳化物、氮化物、硼化物等非氧化物超细粉技术已经从实验室试验走向批量生成。

粉体圈 小白