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“高镍锂电池正极材料”地位凸显,成未来发展趋势
2018年11月17日 发布 分类:行业要闻 点击量:310
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随着我国新能源汽车市场的快速发展,带动动力锂电池需求的大幅增长,而随着对锂电池能量密度要求的不断提高,三元材料的市场需求量始终保持增长趋势。目前,无论是政策导向、市场需求,还是技术演进方向,三元材料高镍化已成为动力锂电池材料发展的必然趋势。下面小编就高镍三元锂电池正极材料政策导向市场需求制备方法改性”这四个方面进行介绍。

 

一、政策导向

首先在政策层面上,2017年9月份,工信部发布《重点新材料首批次应用示范指导目录(2017年版)》,锂电池材料行业迎来新一轮的机遇与挑战。

 

 

小编进行梳理后,其中涉及新能源领域的新材料共有5项,包括高性能锂电池隔膜、镍钴锰酸锂三元材料、负极材料、高纯晶体六氟磷酸锂材料和石墨烯薄膜。其中镍钴锰酸锂三元材料方面,高镍三元地位凸,《目录》要求三元材料的比容量达到>180mAh/g(0.5C)。

 

2017年重点新材料首批次应用示范指导目录(新能源领域新材料节选

名称

性能要求

应用领域

镍钴锰酸锂三元材料

比容量>180mAh/g(0.5C),循环寿命>1000 圈(80%)。

新能源

负极材料(硅碳负极材料)

低比容量(<600mAh/g):压实密度>1.5,循环寿命>300 圈(80%,1C);高比容量(>600mAh/g):压实密度>1.3,循环寿命>100 圈(80%,0.5C)。

新能源

燃料电池膜电极

膜电极铂用量≤0.5g/kW,功率密度≥1.0W/cm2,耐久性≥5000h。

汽车

燃料电池用金属双极板

接触电阻(@1.5MPa)<3mΩ·cm2,电导率>100s/cm,腐蚀电流<0.3μA/cm2,厚度公差±15μm。

汽车

高纯晶体六氟磷酸锂

材料

纯度≥99.9%,酸含量≤20ppm,水份≤10ppm,DMC 不溶物≤200ppm,硫酸盐(以 SO4计)≤5ppm,氯化物(以 Cl 计)≤2ppm,Fe、K、Na、Ca、Mg、Ni、Pb、Cr、Cu 离子≤1ppm。

新能源

 

二、市场需求

在市场需求方面,锂电网数据显示,预计2018-2020年我国新能源乘用车产量可分别达80万辆、124万辆和194万辆,相应拉动三元电池需求量30GWh、51GWh和89GWh,经折算未来三年三元正极材料需求将分别达到5.2万吨、8.2万吨和13.7万吨,对应电动车用三元正极市场规模分别为114亿元、163亿元、245亿元,合计市场规模超过500亿元。

 

东方财富网相关报道,三元正极材料的旺盛需求在企业的财报中有良好的体现。在此前不久,当升科技公布2018年三季报,前三季度营业收入24.78亿元,同比增长72.60%;归属于上市公司股东扣非净利润1.96亿元,同比增长133.45%。这主要是由于当升科技锂电正极材料销量增长较快,锂电正极材料业务收入同比大幅增长所致。

 

杉杉能源表示,三元材料已成为正极材料增速最高的细分领域。据统计,2017年全国正极材料产量为21万吨,同比增长30%,其中三元材料8.6万吨、磷酸铁锂5.8万吨、钴酸锂4.5万吨、锰酸锂2.1万吨;三元材料接替2016年的磷酸铁锂成为2017年增速最快的正极材料。

 

基于政策导向,据锂电大数据了解,目前国内比亚迪、宁德时代、国轩高科等多家知名电池企业均已加入高镍三元研发行列,并制定目标:

 

企业名称

正极材料

负极材料

2020年三元电池

能量密度目标

比亚迪

高镍三元材料

氧化亚硅或纳米硅

300Wh/kg

宁德时代

高镍三元材料

硅基负极材料

300-350Wh/kg

国轩高科

高镍三元

硅碳材料

350 Wh/kg

 

三、高镍锂电池正极材料制备方法

制备方法对高镍锂电池正极材料的微观结构和电化学性能有着较大的影响。常见的制备法包括:高温固相法、共沉淀法、溶胶–凝胶法、喷雾干燥法和燃烧法等。

 

名称

工艺过程

优    点

缺    点

高温固相法

将锂源与过渡金属盐按化学计量比直接混合、球磨,之后于低温下预烧结,研磨后高温煅烧得到粉体产物。

操作简单,制备过程易控制,是工业上制备正极材料的常用方法。

完全依赖机械混合,易造成原料混合不均匀,且材料结构和颗粒大小等存在较大差别,导致材料的导电性等电学性能较差。

共沉淀法

向多种阳离子的溶液中加入沉淀剂和络合剂,经沉淀反应后,生成各组分均匀的沉淀。通过控制转速、温度和 pH 值及加料速率等因素,可以使 Ni、Co、Mn元素在晶格内达到原子级的混合,所得产品颗粒细小、形貌规整且各元素分布均匀。

颗粒表面光滑、粒径分布均一、振实密度高,而且原料在晶格中分布均匀,材料杂相较少,被广泛应用于制备高镍 NCM 材料。

-

溶胶–凝胶法

用含高化学活性组分的化合物作前驱体,在液相将这些原料均匀混合并进行水解、缩合化学反应,形成稳定的溶胶体系;溶胶经陈化,胶粒间缓慢聚合, 形成三维空间网络结构的凝胶。

制备的材料颗粒尺寸细小,与电解液接触的界面大,而良好的层状结构让材料容量衰减速度减慢。在原料混合、细化颗粒等方面有着明显优势。

制备过程耗时较长且操作复杂,因此限制了该法的扩大化生产。

喷雾干燥法

利用喷雾装置将反应液雾化并导入反应器,使溶液迅速挥发干燥,反应物发生热分解反应。

制备过程简单,所得材料形貌性能优良。

 

使用大量有机物络合剂是该法的一大缺陷。

燃烧法

将原料金属盐与燃料混合, 在低温形成干凝胶;此后,加热干凝胶至高温,使体系发生燃烧放热反应,得到颗粒极细的前驱体粉末,最后高温焙烧该粉体,得到产物。

具有简单、快速、

产率高的优势。

制备的材料电化学性能不高,且大规模工业化生产过程复杂。

 

相关研究进展举例1:

 

 

天津力神电池股份项目团队在氧化镍钴铝锂(NCA)正极材料前期研究基础上,开发高比能量、长循环寿命、良好安全性能的锂离子动力电池用高镍系正极材料;通过纳米制备、纳米分散、包覆及预嵌锂等多种技术,研制容量高、首次效率高、循环稳定性及倍率性能好的硅碳负极材料。并基于该体系开发了电芯单体的比能量达到302Wh/Kg,体积能量密度大于642Wh/L,25℃下1C充放电循环710次(100%DOD),容量保持率达到80%;同时通过优化电解液配方,循环性能明显改善,目前循环285次(100%DOD)容量保持率高达96%。这一工作为开发出比能量300Wh/kg、循环寿命1500次的锂离子电池单体奠定了基础。

 

相关研究进展举例2:


1高镍材料晶粒生长与阳离子混排过程的影响(来自厦门大学)

 

厦门大学杨勇教授课题组通过多种谱学表征技术,如原位x-射线衍射、x-射线吸收谱、中子衍射谱和高分辨固体核磁谱证实控制合适的合成温度(850℃)和反应时间,可以得到结晶性好,离子混排度低的LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2的正极材料,在3.0-4.3V电位区间,10mA/g电流密度条件下,其可逆放电容量可达197mAh/g,50周的循环容量保持率可高达93.5%。在3.0-4.5V的电位区间,可逆放电容量高达240mAh/g。该论文同时还通过合适的热力学与动力学分析,详细讨论了各种制备条件对高镍材料晶粒生长与阳离子混排过程的影响。

 

四、高镍锂电池正极材料改性方法

高镍锂电池正极材料改性方法主要有掺杂改性和包裹改性。

1、掺杂改性

在充放电过程中,高镍 NCM 层状材料的层状结构易发生Janh–Teller畸变,导致容量严重衰减。掺杂其他元素可以提高材料的导电性,抑制极化,使晶格无序化程度增加,从而提高结构稳定性。

 

1)阳离子掺杂

Mg是较早用于三元材料掺杂改性的元素之一。研究表明Mg作为掺杂元素进入三元正极结构之中,并不直接参院氧化还原反应,但可以提高材料的结构稳定性。在 LiNi0.8Co0.2O2材料中掺入一定量Mg元素后,可以有效提高原有镍钴材料的热稳定性。同时,由于Mg2+离子与镍钴锰离子价态不同,当有Mg2+掺入后,为维持电荷平衡,部分镍钴锰离子价态会发生变化,产生空穴和电子,大大提高电子电导率,有利于三元材料倍率循环和倍率性能的提高。

 

Al掺杂也是三元材料中常见的掺杂方式。铝掺杂对LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的影响,当Al取代一部分原有材料中的Mn后,材料的稳定性提高,循环性能有所改善。

 

Ti掺杂进入三元体系中呈Ti4+,主要用以提高和改善材料结构稳定性和常温及高温循环性能。Ti掺杂改变了材料的微观结构,增大了锂离子扩散系数,从而有利于大倍率充放电,有效改善了倍率性能。

 

2)阴离子掺杂

目前最主要的阴离子掺杂是氟掺杂。对LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料,少量的氟掺杂虽然会使首次充放电容量降低,但可以改善材料的循环/倍率性能以及热稳定性。适量的氟可以有效地抑制反应中 Ni、Co 元素的溶解,避免电解液反应副产物HF的腐蚀,提高了材料的表面性质。

 

3)多种离子共掺

Mg-Al共掺是目前较为广泛接受的一种多离子共掺杂方法。研究者对LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料进行了Al-Mg共掺的实验研究,Al和Mg进入材料的晶格之中,降低了Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1-x-yAlxMgyO2材料的阳离子混排程度,起到稳定材料结构的作用,从而改善了电循环性能和热稳定性。

 

2、包裹改性

表面包覆可以抑制材料在充放电过程中晶型的转变和过渡金属的溶解,改变材料表面化学特性从而提高其电化学性能,避免或者减少材料与电解液的直接接触,减少电解液与正极材料的副反应发生;同时包覆层作为导电介质可以促进颗粒表面的 Li+扩散,是改善容量保持性能、倍率性能和热稳定性的有效手段。用于包覆的材料通常有无机盐、氧化物和氟化物等。

 

研究者采用LiF原位包覆的LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2材料,LiF包覆层有效阻碍了 HF 与电极的副反应发生,200次循环后材料容量保持率比未包覆的高 10.4%,倍率性能和 60 ℃高温循环性能同样高于未包覆材料。

 

2  LiF原位包覆的LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2材料SEM图

 

TiO2包覆LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2表面,不但没有破坏LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的六方晶系层状结构,而且TiO2包覆改善了材料的放电容量、循环性能、倍率性能和4.5V的高压性能。其中,包覆 1.0% TiO2的样品在1C倍率循环50次后容量保持率达到88.7%,5C下10次循环容量为135.8 mA·h/g,明显高于未包覆材料。

 

3  TiO2包覆LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2表面SEM图

 

在电池技术领域,电池容量和充电速度一直都是亘古不变的话题,随着锂离子电池技术不断发展,对电极材料要求越来越高,因此对电池材料的微观分析检测技术也提出更高的要求。目前,扫描电镜-拉曼一体化技术、聚焦离子束双束扫描电镜-飞行时间二次离子质谱一体化技术实现了原位二维、三维的高分辨形貌结构观测、微量轻元素分析和化学结构分析等,是锂电池行业微分析检测的优异工具。2018全国粉体检测与表面修饰技术创新论坛将于2018年12月23-25日在珠海召开,会议议题专门安排了《新型高镍三元锂电池阳极材料元素含量检测与分析技术》,同时还设立了粉体圈第一届“粉体技术创新大奖”, 寻找年度最优秀的粉体技术创新成果。心意满满,诚邀各方粉体材料技术大咖。

 

作者:乐心


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