钛白粉（TiO₂）被广泛应用于涂料、造纸、染料、化学纤维、玻璃等领域，每年产量极大。目前，商业化钛白粉的主要生产方法包括氯化法和硫酸法。尽管氯化法优点很多，但是在实际生产中，硫酸法有其独特的优势如生产成本低、适用的产品类型多等，在国内仍为主流。硫酸法钛白生产过程中，每吨产品会副产约3.5-4t的绿矾（化学名七水硫酸亚铁，分子式为 FeSO₄·7H₂O），绝大部分被当成废弃物堆积处理，严重污染环境。

但其实这种副产品废弃物用处很大。

绿矾的传统用途主要包括净水剂、饲料添加剂、肥料、磁性材料和氧化铁颜料等。但是，由于以上用途所需绿矾相当有限，根本不能解决绿矾所造成的环境污染问题。近年来，随着锂离子电池迅速发展和应用，作为广泛用于新能源汽车、储能电池的锂电池正极材料LiFePO₄的需求量也不断攀升。利用绿矾作为铁源与其它磷源、锂源、碳源经过一系列化学反应合成 LiFePO₄，成为绿矾应用的另一新途径。

锂电池正极材料磷酸铁锂

绿矾（硫酸亚铁）的净化除杂

绿矾中的主要杂质离子为 TiO²⁺，其它还包括 Fe³⁺、Mn²⁺、Mg²⁺、Al³⁺、Cu²⁺、Ca²⁺等离子。由于其中含有大量的杂质离子且种类繁多，往往会导致制备的磁性材料、氧化铁颜料及 LiFePO₄等产品的性能不佳。为了进一步减少绿矾中杂质离子对产品性能的影响，需对绿矾进行必要的净化。

国内外目前较多研究的除杂方法有水解法、化学沉淀法、重结晶法、絮凝共沉法等等。

（1）钛水解析出法

水解法主要用来除去硫酸亚铁溶液里面的杂质钛。

调节副产硫酸亚铁溶液的pH至4.0左右，使溶液中的钛水解析出，过滤除去偏钛酸沉淀，即可得到净化后的硫酸亚铁溶液。

此方法对钛去除率很高，但是由于过滤过程中，亚铁离子会与空气接触被氧化生成氢氧化铁胶体，加之偏钛酸沉淀是极细的非晶态胶体，因此过滤过程会较为困难，需要控制亚铁离子的氧化。

（2）化学沉淀法

向钛白副产硫酸亚铁溶液中加入某种化合物，使溶液中的杂质金属离子生成沉淀析出，可得净化后的硫酸亚铁溶液。加入的化合物即为除杂剂，可以用作除杂剂的化合物有很多，可以是硫化物（如硫化钠、硫化钡）、液体螯合树脂等等。

（3）胶体沉淀吸附法

副产品硫酸亚铁经溶解过滤后，向其中加入磷酸，当pH为1-2时，磷酸亚铁的溶解度很小，会形成Fe₃(PO₄)₂胶体。

磷酸亚铁溶胶体系对电荷较高的金属离子有较强的吸附作用，杂质离子被吸附到胶体表面经过滤得到纯净的硫酸亚铁溶液。

（4）重结晶法

重结晶法是将副产硫酸亚铁溶解于水后经过多次降温结晶，由于不同物质的溶解度不同，在结晶过程中可以有效地除去钛锰铝等杂质。

（5）絮凝共沉法

絮凝共沉法是将钛白副产硫酸亚铁加水溶解除去不溶物后，加入硫化钡溶液升温生成沉淀后加入絮凝剂，过滤后即可得净化后的硫酸亚铁溶液；

磷酸铁锂的制备

制备磷酸铁锂的原料丰富，部分常见锂源、铁源、碳源、磷源如下：

而其中，硫酸亚铁是最常用的合成磷酸铁的亚铁盐。以钛白副产硫酸亚铁为原料，先净化除杂，然后以净化除杂后的硫酸亚铁为原料，加入磷酸和双氧水进行反应，反应过程中加入非离子表面活性剂，便可得到电池级磷酸铁，进而制备出磷酸铁锂正极材料。这种方法不仅可以降低磷酸铁的生产成本，同时也可实现工业钛白副产硫酸亚铁资源综合化利用。

钛白粉副产品制备磷酸铁工艺流程图

目前制备磷酸铁锂的方法很多，如高温固相反应法、碳热还原法以及尚未规模化的水热法、喷雾热解法、溶胶-凝胶法、共沉淀法等。

（1）高温固相反应法

高温固相反应法是制备磷酸铁锂是目前发展最为成熟也是使用最广泛的方法。

将铁源、锂源、磷源按化学计量比均匀混合干燥后，在惰性气氛下，首先在较低温度（300~350℃）下烧结5~10h，使原材料初步分解，然后再在高温（600~800℃）下烧结10~20h得到橄榄石型磷酸铁锂。

高温固相反应法

高温固相法合成磷酸铁锂工艺简单，制备条件容易控制，缺点是晶体尺寸较大，粒径不易控制、分布不均匀，形貌也不规则，产品倍率特性差。

（2）碳热还原法

碳热还原法是在原材料混合中加入碳源（淀粉、蔗糖等）做还原剂，通常和高温固相法一起使用，碳源在高温煅烧中可以将Fe³⁺还原为Fe²⁺，避免了反应过程中Fe²⁺变成Fe³⁺，使合成过程更加合理，但是反应时间相对较长，对条件的控制更为严苛。

碳热还原法

（3）喷雾热解法

喷雾热解法是一种得到均匀粒径和规则形状的磷酸铁锂粉体的有效手段。

前驱体随载气喷入450~650℃的反应器中，高温反应后得到磷酸铁锂。喷雾热解法制备的前驱体雾滴球形度较高、粒度分布均匀，经过高温反应后会得到类球形的磷酸铁锂。磷酸铁锂球形化有利于增加材料的比表面积，提高材料的体积比能量。

喷雾热解法得到的类球形磷酸铁锂

（4）水热法

水热法属于液相合成法，是指在密封的压力容器中以水为溶剂，通过原料在高温高压的条件下进行化学反应，经过滤洗涤、烘干后得到纳米前驱体，最后经高温煅烧后即可得到磷酸铁锂。

水热法制备磷酸铁锂具有容易控制晶型和粒径，物相均一，粉体粒径小，过程简单等优点，但需要高温高压设备，成本高，工艺比较复杂。

水热法制备磷酸铁锂

除上述方法外还有共沉淀法、溶胶-凝胶法、氧化-还原法、乳化干燥法、微波烧结法等多种方法。

总结

目前，我国已有部分企业开始了整合动力电池产业链的步伐，在升级制造装备、提升比能量和降低成本等方面下了大力气，不少行业巨头开始涉及上游材料的资源储备，材料的低成本化生产显然是重中之重。

钛白副产硫酸亚铁价格十分低廉，能很大程度上降低磷酸铁的生产成本，合成的磷酸铁产品粒径小形貌规则，非常适合作为磷酸铁锂正极材料的原料。这种方式不仅减少了钛白副产硫酸亚铁对环境的污染实现了钛白副产硫酸亚铁的资源化利用，而且还降低了磷酸铁锂的生产成本，对实现副产品的综合利用和资源回收，具有重大的现实意义。

参考来源：

1. 利用钛白副产物硫酸亚铁制备电池级磷酸铁的工艺研究，孟素芬（武汉工程大学）；

2. 磷酸铁锂低成本化合成工艺及性能研究，闵长青（河北工业大学）。

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