氧化锆具有熔点高、硬度大、强度高、化学稳定性好等优良性能，并且利用其相变增韧机制可改善材料的热震稳定性，在耐火材料领域得到广泛应用。其中，Zr02．C质耐火材料是水口特别是渣线部位用理想的材料。通常，采用CaO部分稳定氧化锆作为该材料的氧化锆原料。然而，该材料与保护渣接触时，CaO从氧化锆晶格中脱溶析出，造成氧化锆相失稳，被认为是该材料过早损毁的主要原因。因此，深入研究氧化锆原料的高温稳定性对于进一步改善ZrO2．C质耐火材料性能具有重要的意义。

§本实验选取CaO稳定氧化锆、CaO．Y203复合稳定氧化锆、MgO稳定氧化锆和Y203稳定氧化锆4种氧化锆原料为研究对象，借助XIm、SEM、EDS等分析手段分别研究它们与保护渣中氧化物A1203、Si02、Fe304、Mn02的反应以及这些原料在不同碱度保护渣中的高温稳定性，并对其失稳机理进行了初步的探讨。得出以下主要结论：

1．少量A1203可以固溶进入氧化锆晶格，过多的A1203则与CaO稳定氧化锆、CaO／Y203复合稳定氧化锆以及MgO稳定氧化锆原料中的稳定剂发生反应使部分稳定氧化锆原料失稳；1 600℃高温下，Si02很容易与CaO稳定氧化锆、Cao．Y203复合稳定氧化锆以及MgO稳定氧化锆中的稳定剂反应并导致其失稳；Fe304仅与MgO稳定氧化锆原料中稳定剂MgO发生反应致使原料稳定度降低，对CaO稳定氧化锆、CaO／Y203复合稳定氧化锆以及Y203稳定氧化锆则提高其稳定度：Mn02对各种原料均有提高稳定度的作用。

2．保护渣对于部分稳定氧化锆原料的高温稳定性的影响主要取决于渣中氧化物与部分稳定氧化锆中稳定剂的高温反应情况。渣中A1203、Si02与CaO稳定氧化锆、Ca/Y203复合稳定氧化锆以及MgO稳定氧化锆原料中的稳定剂发生反应使氧化锆原料失稳；提高渣碱度有利于保持部分稳定氧化锆原料的稳定性。综合比较，Y203部分稳定氧化锆的高温稳定性能最佳。

关键词：部分稳定氧化锆稳定性保护渣

1．1氧化锆的晶体结构及性能

二氧化锆属于多晶相转化的氧化物，主要有三种晶型。在通常状态下为单斜晶系，空间群为P21／c，相对密度为5．65g／cm3，呈现明显的各向异性膨胀，沿a轴和c轴膨胀显著，沿b轴的膨胀微弱；1170℃以上为四方晶系，空间群为P42／nmc，相对密度为6．10g／cm3；2370。C后转变为立方晶系，空间群为Fm3m，相对密度为6,27g／cm3。单斜氧化锆在l170。C转变为四方氧化锆时速度很快并伴随7％～9％的体积收缩；但在冷却过程中，四方氧化锆往往不在1170℃转变为单斜氧化锆，而是在1000℃左右转变，是一种滞后的转变，同时伴随着体积膨胀。

所以ZrO2比Si02具有更高的化学稳定性。将ZrO2置于lmol／L的NaoH溶液中在100℃下处理3小时，未发现Zr02的流失；将ZrO2至于50％的HN03溶液中30天后每毫升溶液中仅溶解了4．5ug的ZrO2。另外对碱溶液以及许多酸性溶液(热浓H2S04、HF及H3P04除外)都具有足够高的稳定性。用ZrO2具有制成的坩埚可熔炼钾、钠、铝和铁等多种金属，它对硫化物、磷化物等也是稳定的。许多硅化物的熔融物及矿渣等对烧结Zr02亦不起作用。

有实验证明Zr02具有弱氧化性和弱还原性，另外它还可以吸附酸性分子C02和碱性分子NH3，同时具有弱酸性和弱碱性。熔融碱式硅酸盐以及含有碱土金属的熔融硅酸盐，在高温下对烧结ZrO2有侵蚀作用，强碱与ZrO2在高温下反应生成相应的锆酸盐，在高温下(2220℃以上)的真空中，Zr02和碳作用生成ZrC，和氢或氮气作用生成相应的氢化物或氮化物。

1．2稳定氧化锆原料的制备

在变温环境罩，纯氧化锆材料随着温度的变化产生不同的相变，由此带来的体积效应会导致材料开裂和损毁，热震性能差。因此，必须对纯氧化锆材料进行晶型稳定化处理，抑制在变温环境使用时发生的体积变化。常用的方法有化学稳定化、物理稳定化、完全稳定化、部分稳定化、借助于微裂纹形成相变增强法、应力诱导相变增强法等。

除Y203外常用的稳定剂还有CaO、MgO、Ce02和其它稀土氧化物等，它们在Zr02中的溶解度都很大。

但并不是掺杂量越大氧化锆的性能就越稳定。电场诱发相变的实验技术对固体中体空位与表面形态的研究表明，随着温度的升高体空位有很强的向表面缺陷处扩散的趋势。所以当温度升高时Zr4+周围的氧空位易于向材料表面扩散和富集，导致氧化锆稳定性的降低。所以掺杂稳定的氧化锆并不是掺杂量越大就性能越稳定，而是存在一个合理的掺杂量。基于Zr02晶型转变的特征条件和不同类型稳定剂的作用，通常稳定剂Y203、CaO、MgO、Ce02的有效加入量(摩尔分数)分别为7％～14％，15％～29％，16％～26％，>13％。根据不同的应用条件，稳定剂可以单独使用，也可以混合使用，从而得到具有不同性能的ZrO2产品，这是当前Zr02复合材料研究、开发和应用的热门课题之一。

研究发现，Zr02从四方相向单斜相转变时存在一个临界尺寸，这为人们采用物理方法稳定Zr02提供了一个可能。当Zr02粒子从四方相向单斜相转变时，部分或全部被周围的基质切断，便得到了物理稳定的ZrO2。基质形成的机械稳定和紧密结构几乎完全抑制了Zr02的体积膨胀，从而保存了四方相Zr02的亚稳状态。比如，将四方相的Zr02和立方相的ZrO2细粉一起烧结，在晶粒尺寸不超过临界值的时候可以以亚稳态在室温下存在，但对于该临界尺寸的大小目前还没有形成统一的认识。

1．2．1中和沉淀法

中和沉淀法也称化学共沉淀，是将氨水等碱溶液加入到稳定剂与锆盐的混合溶液中，形成沉淀，通过过滤、干燥得到沉淀物，然后再经过煅烧得到部分稳定氧化锆微分的方法。此方法简单易行，易于进行微量元素的添加，不需要太昂贵的原料，它可以将稳定剂均匀的分散到氧化锆微粉中，产量较大。

以Y203稳定氧化锆的制备为例。采用的原料为工业级的氧氯化锆，浓度为1：1的氨水以及纯度99％以上的Y203。先将Y203和氧氯化锆按照实验设计比例(Y203与Zr02的摩尔比例为3：97、)混合均匀，用氨水进行反滴定，得到Y(OH)3和Zr(OH)4沉淀物，并用去离子水洗涤除去Cr，然后将沉淀物烘干，最后煅烧得到稳定氧化锆粉体。

制备Ce02-Y203共稳定氧化锆的工艺也基本类似：也是采用工业级的氧氯化锆原料(ZrOCl2·8H20在99％以上)，高纯氯化钇(YCl3．6H20，Y203／REO在99．95％以上)高纯氯化铈(CeCl3·6H20，CeCl3／REO在99．95％以上)，分析纯的聚乙二醇和氨水。

此法采用离心机进行分离，并用去离子水反复多次洗涤，直到不含有Cl-，在80℃～100℃下烘干，然后快速球磨10h，最后煅烧为成品。

中和沉淀法主要缺点在于：沉淀过程难以控制，易于形成凝聚块，包裹吸附杂质。中和沉淀法得到的产品分散性能较差，在脱水过程中的固液分离和洗涤都有很多困难，且煅烧时有严重的团聚和结块的现象，需要重新粉碎处理，易造成二次污染。继续解决的问题是找到一种合适的分散剂来解决团聚的问题。

1．2．2水热合成法

水热法反应温度低、节省能源，还能避免高温下反应物的挥发、应力诱导缺陷、生成物相互相反应等问题，而且还省去了球磨混合等过程，更重要的是水热法还可以通过调整反应条件来控制生成产物的形貌和晶粒大小，被广泛应用于各种陶瓷粉体、晶须、聚合物等的制备。祝宝军等用此法合成了Y203稳定氧化锆，并用XRD等手段对产品进行了表征，结果证明完全为稳定相。他们还研究了反应温度、溶液PH值、矿化剂

以及Y203掺杂量对于产品的影响。结果表明；当水热合成温度为180℃时，合成产物为四方相和立方相共存，当温度升高到300℃时产物为纯立方相，而且产物的晶粒大小也发生了变化从28.4nm变为10．6nm，说明较高温度下溶液的黏度降低，成核速度快、数量多，晶粒度小，结晶度高；在PH值较高的环境中，更容易获得立方相氧化锆；矿化剂的加入量增加会使合成产物的晶粒减小，但过高的矿化剂浓度会降低净化度；而且Y203稳定剂含量增加时也有利于立方相的获得。他们的主要过程为：

ZrOCl2·8H20 溶于蒸馏水 +HN03倒入Y203 水浴加热溶解----加聚乙二醇搅拌，氨水滴定静置8h ---- 水热前驱体----矿化剂 水热处理----过滤干燥----Y2O3稳定氧化锆粉末

     祝宝军等总结了水热法合成氧化锆的最佳的工艺条件为：水热稳定为220℃，反应时间48h，前驱体滴定的PH值为11，复合矿化剂为K2CO3/KOH(3：1)，适宜的反应浓度为O．1mol／l。

程虎民等以尿素为均匀沉淀剂，采用水热合成法制备了中孔的Y203稳定纳米氧化锆粉体，经XRD检测为稳定相，经TEM检测为10nm左右的均匀的粒子。          

    在此基础上，改变合成的条件还衍生出水熟晶化、水热氧化、水热分解、水热沉淀、水热电埋弧法(RESA)等多种方法，水热合成法生产的稳定氧化锆已经在美、日等国实现工业化。