1  引言

   在材料领域中，不少学者对Zr02材料的掺杂进行了深入的分析与研究。掺杂使Zr02材料的结构及各种性能都发生了变化。目前，用于掺杂的氧化物种类很多，按氧化物的阳离子价态可分为2价氧化物如：Mg0、Ca0;3价氧化物如：Y203、Sc203、Ln203、Nd203和其他价态的氧化物Ce02、Ta205等。纳米掺杂不同于化学掺杂，它有助于提高粉体的烧结性，改善材料的性能。

   由于掺杂稳定剂的量不同，Zr02可形成不同的稳定状态。从显微结构类型上可分为部分稳定的Zr02( PSZ)、全稳定的Zr02( FSZ)和四方Zr02,(TZP)。这三种稳定状态的Zr02材料除具备共同的特点，如导电性、抗氧化性、耐腐蚀性能外，也具备各自的特性。PSZ材料强度高，脆性低，具有较高的断裂韧性，可作为金属熔体定氧、脱氧以及其他材料的增韧剂等；FSZ材料除具备导电特性外，还具备化学稳定性和抗氧化性，可用于气体定氧、燃料电池、电炉的发热元件以及高温耐火材料等。TZP是Zr02增韧陶瓷中室温力学性能最高的一种材料，它的硬度、耐磨性也较好，常被用在环境苛刻的负载条件下，如拉丝模具、轴承、密封件和发动机活塞顶等。

2掺杂对Zr02材料结构的影响

2.1     Zr02材料的晶体结构

   纯Zr02在不同的温度段存在有三种晶型：在低于950℃时为单斜相Zr02；1200 - 2370℃中温段为四方相Zr02；高于2370℃时为立方相Zr02。Zr02的晶型转变是在一定温度范围和一段时间内完成。而且，晶型在升温和降温时转变的温度点也有所不同。在1170℃左右时，Zr02由单斜晶型转化成致密的四方晶型，反向转化温度则在800 -1000℃，同时伴有7% -9%的体积变化。这种转化迅速而可逆，属于马氏体相变，常导致材料的开裂。当温度高于2370℃时，Zr02形成稳定的立方晶型（CaF2萤石结构），由于Zr02材料从单斜向四方相转变时存在着体积变化，所以未经稳定处理的Zr02粉料无法制成制品。为了获得稳定的Zr02材料，在Zr02中掺杂稳定剂，经过高温处理，形成稳定的立方晶格固溶体。在稳定化处理中，氧化物稳定剂中的阳离子如：Mg2+、Ca2+、y3+、Sc3+、Ce4+等，它们的离子半径与Zr4+离子半径相差应小于12%，可以和Zr02形成置换固溶体，用这些置换固溶体来阻止Zr02的晶型转变，

2.2掺杂对Zr0，材料结构的影响

   在高纯的Zr02中添加适量的Mg0和Ca0，经过高温合成形成半稳定(PSZ)或全稳定(FSZ)的Zr02。此时在Zr02的晶格中由2价Mg2+、Ca2+置换4价的Zr4+的部分位置，形成置换固溶体结构，而在晶格中留下氧空位。由于Mg2+与Ca2+的金属离子半径的差异它们所稳定的Zr02在性能上也有不同，见表1。

表1掺杂Mg0和Ca0稳定剂的Zr02材料的物理性能

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┃    性  能                  ┃Mg- PSZ     ┃ Mg- FSZ  ┃Ca- PSZ   ┃ca/Mg- PS2  ┃

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┃稳定剂的质量分数／%         ┃2.4-3.5     ┃    5     ┃ 3-4.5    ┃            ┃

┃硬度/GPa                    ┃  14 . 4   ┃          ┃  17. 1UJ ┃ 15         ┃

┃室温断裂韧性kic-/MPa ml／2  ┃  7-15      ┃          ┃   6-9    ┃4.6         ┃

┃杨氏模量/GPa                ┃  200      ┃    200   ┃200-217   ┃            ┃

┃室温弯曲强度/(MPa)RT        ┃430-720     ┃          ┃400-690   ┃350         ┃

┃1000℃线膨胀系数/10-6K-l    ┃  9 . 2--u  ┃    10    ┃  9 . 2u  ┃            ┃

┃室温热导率/W (m K)-l        ┃   1-2      ┃  3.06    ┃   1-2    ┃1-2         ┃

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   表1说明同一种稳定剂加入量的不同，得到Zr02的稳定状态不同；反之，不同的稳定剂将Zr02

稳定在相同状态下，所需要的加入量也是不同的。

   2价氧化物离子的加入在Zr02晶体中造成一定数量的空位，消除这些空位将会提高材料的强度。采用3价和5价的混合稳定剂或是4价稳定剂可以实现这一目的。这些阳离子可以是y3+、SC3、Ln3+、Nd3+及Ce4+、Ta5+等。目前研究较为深入的是在Zr02材料掺杂Y203和Ce02，它们的物理性能见表2。

表2掺杂Y203和Ce0’稳定剂的Zr01材料的物理性能

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┃    性  能                ┃  Y- PSZ    ┃  Y-TZP   ┃ Ce-TZP   ┃

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┃稳定剂的质量分数／%       ┃ 5-12 . 5   ┃3.5-5.2   ┃  25 -30  ┃

┃硬度/GPa                  ┃  13 . 6uU  ┃  10-12   ┃   7-10   ┃

┃室温断裂韧性Kcc-/MPa mit2 ┃     6      ┃  6-15    ┃   6-30   ┃

┃杨氏模量/GPa              ┃210-238     ┃140-200   ┃ 140-200  ┃

┃室温弯曲强度/(MPa)RT      ┃650-1400    ┃800-1300  ┃ 500-800  ┃

┃线膨胀系数/106K-          ┃   10.2     ┃9.6-10.4  ┃          ┃

┃室温热导率/W (m K)-I      ┃   1-2      ┃  2-3.3   ┃          ┃

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   表2说明加入不同量的Y203能够形成不同稳定结构的Zro2材料，它们的性能也有所差距。使用不同稳定剂稳定的四方Zr02材料，它们的性能差距较大。

3掺杂对Zr02材料性能的影响

   从以上的分析得出，无论几价的氧化物作稳定剂掺杂Zr02，都会对它的结构变化产生影响，从而导致它们在性能上的差异。稳定剂的加入对Zr02性能的影响主要在以下几个方面。

3.1  对Zr02电性能的影响

   Zr02导电机理是由于Zr4+与掺杂元素的离子半径和原子价数的差异，在品格中产生氧离子空位（晶格缺陷），形成氧离子导体，具有导电性能。掺杂一定量的氧化物能够提高Zr02的导电性能，但当稳定剂的含量超过一定量时，由于氧离子空位浓度过大，使空位有序化，在库仑引力、偶极矩作用下，过多的氧空位与稳定剂中的金属离子发生缺陷缔合，使氧离子空位移动的活化能增加，结果导致可以有效迁移的氧离子空位浓度减小，因而电导率降低。

   为了进一步提高Zr02基的固体电解质的电导率，现在研究的有三元系或四元系Zr02基材料。在Zr02 - Y203二元系中再掺杂另外一种或两种金属氧化物，如低价氧化物Yb203，Sc203变价氧化物。

3.2对Zr02热力学性能的影响

   虽然Zr02具有熔点高，化学稳定性好、热导率低和不易被其它物质所浸润等优点。但在一定范围内Zr02的相变体积效应与热膨胀效应相反，使它的热力学性能不佳。因而，可以通过加入适当的稳定剂来改变Zr02的固溶相组成，调整相变量和相变温度范围，达到改善材料热膨胀的行为。Zr02的热膨胀系数的大小和稳定剂的种类以及添加量有一定关系，但是稳定的氧化锆的热膨胀系数大，导热率低，其抗热震性能差。为了改变这一现象，可以通过控制加入稳定剂的量和一些热处理的方式获得部分稳定的Zr02，它的热膨胀系数小，热导率高，并通过马氏体相变获得最佳的相比例、相分布和相结构，从而提高Zr02的强度和韧性。