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稀土催化材料—铈锆固熔体和二氧化铈的活性研究与应用

发布时间 | 2017-10-26 点击量 | 85

稀土催化材料广泛用于汽车尾气、工业废气、室内空气的净化等领域。CeO2作为汽车尾气三效催化剂的助催化剂是必不可少的,有关氧化铈在其中的主要作用国内外报道也较多,大致有以下几个方面:(1有助于贵金属在表面的均匀分散,提高活性组分的利用率及可阻止氧化铝载体因烧结而造成的聚集和相转变;(2可促进还原条件下水煤气变换反应的进行,使CO 易于在还原条件下被表面晶格氧氧化而除去;(3Ce4+/Ce3+低的还原电势,使Ce4+/Ce3+ 有很好的储氧能力,有助于COHC 在还原条件下的氧化和NO在氧化条件下的还原;(4高的储氧能力扩大了空燃比的可操作范围,提高了三效催化剂(TWC)的总催化利用率。
1 铈锆固熔体在三效催化剂中的作用
近年来CexZr1-xo2 固熔体用作汽车尾气净化催化剂受到了国内外广泛的关注,也是目前稀土催化材料研究的热点之一。ZrO2 引入CeO2 的晶格中生成CexZr1-xo2  固熔体,x为一个确定值时,CexZr1-xo2 用于TWC具有更高的储氧能力(OSC)、释氧能力、热稳定性、抗老化和催化活性。原因是CeO2 用于TWC时,氧化还原过程主要发生在表面,所以高比表面积(BET)CeO2 具有高OSC的先决条件。但汽车排气管温度有时会很高,导致SeO2粒子的聚集,从而减小了SeO2的比表面积(BET),使储氧能力大大降低。加之含SeO2催化剂在低温下不易被还原,限制了它在低温场合下的应用。SeO2中掺杂诸如Zr4+ La3+ Ga3+等,可提高SeO2的抗高温烧结性和降低被还原温度,特别是Zr4+ 的加入,易形成铈锆固熔体,改善了SeO2的体相特性。CexZr1-xo2 固熔体与SeO2 相比,具有以下优点:(1降低了表面和体相还原温度,明显改善了氧化还原的动力学行为,大大提高催化剂的贮氧能力,使COHC 在还原条件下和NO在氧化条件下的转化率大大提高;2下,CexZr1-xo2固熔体的抗高温烧结性明显比SeO2 好得多,SeO2 相比,CexZr1-xo2 固熔体因体相氧参与反应,即使在表面积较低的情况下,也易于被还原;(3改变了氧化物的体相构成,利于体相氧的迁移和扩散,使体相反应过程变得活泼。

掺杂Zr4+ 后,使氧在体相中的活动能力增加,体相CeO2发生氧化还原反应的温度降低,在中等温度下体相CeO2也可参与Ce4+/Ce3+氧化还原反应,从而导致固熔体有高的储氧能力。而升高焙烧温度,各样品均发生烧结,比表面积下降,使参与氧化还原循环的表面氧浓度下降,这可能是900℃焙烧的CexZr1-xo2固熔体储氧量低于600固熔体的主要原因。

我们通过助表面活性剂法制得铈锆固熔体与CeO2相比有较大的比表面积。经过高温灼烧后,各样品烧结,比表面积都均有不同程度的下降。CexZr1-xo2固熔体的比表面积仍较CeO2比表面积大。

加入CexZr1-xo2固熔体的催化剂COHCNOX 的起燃温度明显低于含CeO2 催化剂的起燃温度,其中5号样品涂层中添加Ce0.8Zr0.2o2催化剂COHCNOX 的起燃温度(T50转化率为50% 的温度)分别为:!36.6(!70 9比含CeO2的催化剂分别降低了47,6030℃。COHCNOX 的转化率为90% 时温度分别为:250,340,290℃这与铈锆固熔体有较高的储氧量和比表面积具有直接关系。


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