自1989 年日本旭化成将苯选择加氢制环己烯路线工业化后，引起了世界各国的广泛关注。与传统工艺相比，苯选择加氢制环己烯缩短了工艺流程，降低氢耗和能耗，经济节约，节能高效，是具有广泛应用前景和巨大生产潜力的工艺路线。然而，一方面，苯选择加氢制环己烯由于反应本身的热力学限制，往往造成完全加氢生成环己烷，此反应的选择性提高非常困难，现有的工业化生产苯转化率维持在40%时，环己烯选择性80%左右。另一方面，现有工业化的催化剂为钌黑催化剂，价格高昂、工业成本高、比表面小易烧结失活，而负载型催化剂价格低廉，因此制备出催化活性高、选择性能好的负载型钌基催化剂具有重要的意义。本课题研究制备负载型钌基催化剂及其催化苯选择加氢性能。
首先开展了介孔氧化锆的制备工作。实验以廉价易得的ZrOCl2·8H2O 作为无机锆源，以CTAB 作为表面活性剂，以水做溶剂，经过较短时间的晶化，加入磷酸作为稳定剂，经过煅烧后，制备出具有一定规整孔道结构的介孔氧化锆材料。通过N2 物理吸附、XRD、TEM 等表征发现：当晶化时间上升到24-48h时，样品含一定规整结构的介孔结构；当pH 值增加到11.0 时，得到了较为均匀的孔径分布和较为规整的孔道结构；所得到的氧化锆为单斜相与四方相。与普通氧化锆相比，介孔氧化锆有着较为规整的孔道结构，且孔径分布集中在3.8-5.6 nm。
其次探讨了Ru-Zn/ZrO2(ms)催化剂在苯选择加氢反应中的催化性能。结合表征结果，通过研究发现，与普通的ZrO2 相比，介孔氧化锆具有较规整的介孔结构，孔径分布在3.8-5.6 nm 左右，且含有利于反应的四方晶型，有着良好的催化苯选择加氢性能。发现与Ru-Zn/ZrO2 相比，Ru-Zn/ZrO2(ms)在苯选择加氢反应中，在相似苯转化率时，环己烯选择性提高11%，其催化性能有了明显的提高。晶化时间为24 h，晶化pH 值为11.0 时制备的介孔氧化锆负载钌锌催化剂催化苯加氢环己烯收率相对较高，达到30%。
最后考察了ZrO2 对介孔分子筛MCM-41 的修饰作用，考察不同修饰方法包括水热合成法、原位合成法、沉淀法对MCM-41 亲水性的影响；通过双溶剂浸渍法制备Ru-La/ZrO2-MCM-41 催化剂，考察其在苯选择加氢反应中的催化性能。利用亲水指数（静态吸附水/苯比值）测定不同ZrO2 修饰方法的MCM-41的亲水性变化，利用水热合成法制备的ZrO2-MCM-41-HS，亲水指数比MCM-41的提高17.4%。结合N2 物理吸附、XRD 等表征手段发现亲水性较强的Ru-La/ZrO2-MCM-41-HS 在苯选择加氢制环己烯反应中催化性能较好，相比于Ru-La/MCM-41，其环己烯选择性提高14.7%，其中ZrO2 最佳修饰量为5wt.%。
关键词：苯选择加氢介孔氧化锆亲水性修饰MCM-41

第1 章文献综述
1.1 前言
环己烯，分子式为C6H10，由于含较活泼双键，是较为重要的有机化工原料和中间体，并且广泛应用于各行各业。环己烯作为中间体和原料在医药、农药、洗涤等行业领域的精细化学品生产中的主要用途。
值得注意的是，环己烯通过氧化制得环己酮和己二酸，这对于己内酰胺和己二酸的生产是一条环保高效的生产路线，目前，全球机构正在广泛开展尼龙-6 和尼龙-66 的研究开发。正是由于环己烯如此重要的工业价值，寻找更为安全、高效、经济、环境友好的环己烯生产工艺路线，引起了世界的广泛关注。
工业上传统的环己烯生产工艺主要包括环己醇脱水、卤代环己烷脱卤化氢和环己烷脱氢等 。然而随着对能源需求的增大，特别是在石油能源急剧减少的情况下，以往环己烯的制备方法能耗过高，而且，由于生产工艺十分复杂，副产品多，生产的环己烯也主要用于制备需求量较少的L-赖氨酸（一种饲料添加剂）和氧化环己烯（一种香料原料）等少数几种附加值高的精细化工产品，远远不能满足大规模的工业生产和应用的需要。二十世纪八十年代起，日本旭化成公司对苯部分加氢制环己烯工艺展开了全面的探索。在尼龙生产中，与苯加氢生产环己烷进而氧化及氨肟化工艺路线相比，旭化成制备环己醇工艺中，利用苯选择加氢生产环己烯能减少三分之一的氢气消耗，并且无酸、酯等副产物产生，唯一的副产物环己烷作为基本的工业原料还能综合利用，进而使该工艺路线生产环己醇的碳收率能几乎达到100%，因此该工艺路线能缩短工艺流程、提高生产效率、降低设备投资，而且对环境保护有积极作用，符合原子经介孔氧化锆的制备及其在苯选择加氢中的应用济性原则，在理论和应用上都有重要研究价值。自1989 年苯选择加氢制环己烯
工艺在日本工业化以来，国内外许多研究机构（国内郑州大学、中科院大连化物所、天津大学、复旦大学等，国外巴西和美国等）作了大量研究。
1.2 苯选择加氢制环己烯的研究进展
由于热力学的限制（苯选择加氢生成环己烯的自由能变比苯加氢生成环己烷的自由能变小很多），人们对苯选择加氢的研究受到一定的局限，因此苯部分加氢制环己烯催化工艺研究起步较晚。1934 年，Truffault提出：在苯加氢过程中，会产生环己烯，其为中间产物，并提出由反应可获得环己烯。1957 年，Anderson利用镍作为催化剂，成功获得了苯选择加氢的中间产物环己烯，并在较低温度（318 K）和压力（苯分压为917 Pa，氢分压为2752 Pa）下获得了一定的环己烯选择性（19%），生成量很少。1963年，Haretog 等发现钌、铑催化剂催化液相苯选择加氢对生成环己烯更有利，开辟了多相催化苯选择加氢制环己烯的先河，Hartrog 也因此申报了苯选择加氢第一个专利。至此，苯选择加氢的选择性仍不高。1972 年，杜邦公司的Drinkard以RuCl3 为催化剂前体在高压釜中进行了苯加氢反应，反应条件为温度450 K，氢压7.0 MPa，并在高压釜中加入适量水溶性金属无机盐或者金属碳基化合物等添加剂，使得环己烯收率超过30%，苯选择加氢研究得到世界各国的广泛重视。
1989 年，日本旭化成在水岛建成了年产六万吨环己醇装置，利用苯选择加氢生产环己烯进而生产环己醇并开始商业运营，在世界上率先实现苯选择加氢制环己烯工艺的工业化。该工艺中苯部分加氢反应采用钌作主催化剂，锌作助催化剂，保持反应温度在393 K-453 K 之间，保持反应压力在3 MPa-7 Mpa范围内，添加一定量助剂，使得苯在转化率为40%左右时，获得约为80%的环己烯选择性，伴随的主要副产为环己烷，分离后可作为产品进行出售。1995 年，中国神马集团河南平顶山尼龙66 盐厂引进此生产线，至此，国内许多科研院所如郑州大学、中国科学院、复旦大学等开展了苯催化加氢制环己烯工艺的研究。
苯部分加氢制环己烯、环己烯水合生产环己醇方案是当今生产己二酸原料最领先的工艺路线。显然，开发具有活性高选择性高的催化剂、提高环己烯产率是这一工艺路线实现工业化的关键所在。
对于锌盐化合物作添加剂所产生的设备腐蚀问题目前已得到解决，但如何提高贵金属钌的利用率，进一步改进催化性能，提高环己烯产率有待开发。旭化成工业化所用催化剂钌黑价格高昂，采用负载型催化剂可以大幅度降低催化成本，目前，以适合比表面的金属氧化物、过渡态金属氧化物、碳酸盐、硫酸盐、分子筛作为载体，为钌基负载型催化剂的工业化提供可能。
第1 章文献综述
1.2.1 苯选择加氢的反应热力学研究
苯选择加氢反应中反应物苯、主产物环己烯、副产物环己烷标准摩尔生成热及标准摩尔生成吉布斯自由能。
苯选择加氢制环己烯包括苯部分加氢生成环己烯、环己烯进一步加氢生成环己烷以及苯完全加氢至环己烷，相对于苯完全加氢生成环己烷，其自由能变要小的多，因此，造成结果为苯催化反应很难停留在部分加氢阶段，而不利于环己烯的生成。从此反应的过程原理及中间产物的活性上分析，环己烯环内双键比苯环的共轭双键要活泼得多，使得反应总趋势是生成完全加氢产物环己烷。
从热力学角度出发，苯加氢到环己烷和苯部分加氢到环己烯均为放热反应，因此温度对反应影响较大，过高温度均不适合二者进行。
而根据下列动力学等式可以得出，适当地增加温度有利于反应速度的增加。因此，联合热力学公式，可以得出，在一定范围内升高温度，有利于环己烯的产生。当温度升高到一定程度，还能降低氢气在水中的溶解度，使得催化剂表介孔氧化锆的制备及其在苯选择加氢中的应用面的氢原子浓度降低，阻止环己烯进一步加氢。通常反应温度控制413 K-423 K。
另外，苯催化加氢过程是总体积减小的反应。因此，适当增加氢压有利于环己烯选择性的增加。
1.2.2 苯选择加氢的反应动力学研究
液相法苯选择加氢制环己烯，是较复杂的气-液-液-固四相反应体系，苯选择加氢体系中包含气液传质、液固传质，以及吸附、加氢反应，脱附、固液传质等多个过程。通过研究分析此反应体系可能存在的反应机理，对反应体系的理解和控制有重要意义。
综合考虑提高环己烯选择性的方法：
(A)抑制环己烯进一步加氢，即抑制K4，可采取在催化剂中添加加氢能力比钌弱，吸附环己烯能力强的物质，利用其从催化剂表面夺取环己烯。具体措施：提高反应空速、降低氢苯比、采用较高液相反应温度等等。
(B)促进环己烯从钌表面脱附，即促进K6，可采取在反应体系中添加与环己烯产生竞争吸附物质，促进环己烯脱附，如提高催化剂表面的亲水性，引进亲水性强的物质，由于环己烯在水中的溶解度较小，较强亲水性催化剂便与环己烯脱离容易；或者制备合适的催化剂孔道结构，适宜的孔径大小，促进环己烯的脱附。
(C)阻止环己烯在钌表面的再吸附，即抑制K7，如制备合适的孔道结构，使得环己烯从催化剂表面脱附后，很难再吸附到催化剂上来。通过对以上反应机理的分析，我们可以选择合适的催化剂前驱体、载体、助催化剂、添加剂以及不同的制备方法用以促进K6、抑制K4、K7，来提高环己烯选择性。
1.2.3 苯选择加氢的催化剂研究
1.2.3.1 钌前驱体的选择
苯选择加氢反应催化剂包括第族及周边金属和金属氢化物。研究证明，Ru 能有效抑制环己烯的进一步加氢，具有较高苯选择加氢的催化性能。实验常用到的钌前驱体包括RuCl3、Ru(Ac)3、Ru(NO3)3 等。Milone[28]等使用RuCl3 作催化剂前驱体，能得到较高的环己烯选择性。他们认为可能由于Cl 离子占据了催化剂表面对环己烯有较强吸附能力的活性位点，使得环己烯吸附在较弱的活性位点上从而有利于其脱附，以此提高环己烯收率。另一个猜想则是，残留在催化剂表面的Cl 能够和水分子中的氢以氢键形式键合，增加催化剂表面亲水性，便于死水层的形成，促进环己烯脱附，阻止环己烯再吸附，提高环己烯的选择性和产率。此外，由于过多的Cl 元素使得催化剂活性降低，因此实验过程中适当的洗涤使得Cl 元素的引入量存在最佳值。
1.2.3.2 催化剂制备方法
传统的苯选择加氢制环己烯催化剂包括非负载型非晶态催化剂、非负载型晶态催化剂、负载型非晶态催化剂、负载型晶态催化剂。而不同的催化剂制备方法对催化剂的物性数据包括比表面积、孔容孔径、颗粒大小均有一定影响，进而对催化性能产生影响。催化剂传统的制备方法包括：沉淀法（共沉淀法、沉积沉淀法）、浸渍法、微乳液法、化学还原（化学沉淀）法、溶胶凝胶（化学混合）法。
沉淀法：（1）共沉淀法：将钌离子和助剂金属离子用碱性溶液，如NaOH、KOH、NH3·H2O 等溶液沉淀至载体上，经烘干、还原。此种方法制备所得催化剂，在苯转化率为71%时，环己烯选择性达50%以上。共沉淀法制备的催化剂颗粒适中，分布均匀，因此被广泛采用。目前旭化成工艺所使用催化剂制备方法亦为共沉淀法，制得钌黑催化剂。（2）沉积沉淀法：与共沉淀法不同的是，沉积沉淀法[29]将钌离子和助剂离子滴加至过量的碱性溶液中，由于氢氧根离子充足，钌离子和助剂离子按序沉淀，能充分沉积沉淀在载体上。沉积沉淀法所获得的催化剂负载更加均匀，催化效果也更加优良。
浸渍法：优点是操作过程简易，载体提供催化剂结构，省去催化剂成型工序。即将载体如氧化物SiO2、Al2O3、ZrO2 等浸在Ru 的盐溶液中，然后在一定介孔氧化锆的制备及其在苯选择加氢中的应用条件下进行烘干，研磨，还原活化。通过分布浸渍或者混合浸渍方式可用来制备含助剂的Ru 基催化剂。
化学还原法：又名化学沉淀法。即利用化学还原反应制备催化剂，活性组分和载体以离子、分子状态在液相中形成溶胶，转变为固态催化剂。此法所需温度较低，制备容易，得到的催化剂颗粒较小，比表面积较大。
微乳液法：微乳液法由于其特殊的物相体系而得名，在催化剂制备方法中常使用反相（W/O, water in oil）微乳体系。反相微乳液体系中，微小水滴和表面活性剂组成许多油水界面，形成一个个“纳米反应器”。 可以直接通过水核大小控制催化剂粒子大小，使得纳米催化剂制备变得相对容易。自微乳法运用于铂系金属催化剂制备以来，微乳技术广泛应用于纳米材料制备。宁剑波等采用微乳法制得纳米 Ru 催化剂，其颗粒大小约为3.9nm，分布均匀呈无定形态，其选择加氢活性数倍于旭化成专利所得。
1.2.3.3 催化剂载体选择
由旭化成所报道的钌黑催化剂由于价格高昂，研究开发负载型催化剂对于节约工业成本，增加生产产值有十分重大的意义；另一方面，国产化负载型钌基催化剂也能从根本上解除对国外环己烯生产技术的依赖。对于苯选择加氢负载型催化剂来说，载体主要能提高催化剂表面的亲水性，另外，可以改善催化剂机械性能，增大催化剂有效表面积，防止催化剂表面结炭。引入载体后，一方面可以减少钌贵金属的用量，降低工业成本；另一方面，适宜的载体对加强催化剂的催化性能、提高催化剂加氢选择性有重要作用，因此一直以来，合适的催化剂载体研发成为苯选择加氢技术的重中之重。
许多科研院所对苯选择加氢催化剂载体展开了研究：
郑州大学等研究开发了以亲水性金属氧化物为载体的负载型催化剂。其中包括SiO2、Al2O3、ZrO2 等。
大连化物所等利用固体堇青石作载体，便于催化剂的回收利用。
中石化等利用天然沸石分子筛以作载体，节约成本，获得较好效果，在工业化上表现出良好前景。
近年来复旦大学等研究的SBA-15,MCM-41 介孔分子筛作载体，用以形成合适的催化剂孔道结构和孔道大小，以及适宜的比表面，采用双溶剂法制备Ru/SBA-15 等催化剂，并获得超过40%的环己烯收率。
1.2.3.3 催化剂助剂的选择
传统催化剂助剂金属Fe、Co 等过渡金属元素的助催化作用较强。由于这些元素均具有d 轨道，能与环己烯产生较强作用力，从Ru 催化剂上夺取环己烯，使其较易脱附。因此，在负载型钌基催化剂中，一般加入Zn、Fe、La、Cu等元素作催化剂助剂用以提高催化剂选择性。用作苯选择加氢制环己烯助剂的金属一般要求：a，加氢能力比Ru 弱；b，对环己烯吸附能力比Ru 强。目前效果较好的有Zn,La 等。不同的催化体系中不同的催化剂助剂所产生的效果也不尽相同。
1.2.4 苯选择加氢过程的工艺条件研究
苯加氢制环己烯反应体系是气—液—液—固四相反应体系，液相苯加氢过程包括气液传质、液固传质、吸附、化学反应、脱附、固液传质等步骤。影响其反应结果的因素也较多。
1.2.4.1 催化剂用量
适量的催化剂用量对反应传质速率的保证以及节约工业成本有重要作用。催化剂用量，可能会决定反应是由扩散速率步骤控制还是反应速率步骤控制，因此，催化剂用量有最佳值。而负载型催化剂，可以在一定程度上减少活性组分数量，降低工业成本。
1.2.4.2 反应体系水的用量
早在1972 年Drinkard[30]等就已经发现在液相法制备环己烯体系中加入水可较大幅度提高环己烯的选择性，这一发现也奠定了环己烯工业化研究的基础。由于水的加入，苯加氢制环己烯体系变成气—液—液—固四相混合体系。水作为添加剂，既不是反应物，也不是催化剂。关于水对此反应体系的作用，大家普遍有以下认识：一方面，利用苯和环己烯在水中的溶解度差异，使得环己烯可从亲水性催化剂表面快速脱附下来。另一方面，水可和亲水性载体和钌（亲水性）作用形成催化剂表面的滞水层，促进环己烯的脱附，并阻止环己烯的再吸附，进而提高环己烯产率。
1.2.4.3 氢气压力
氢气压力的增加有利于反应速率的增加。当氢气的液-固传质为速率控制步骤时，压力越大，反应速率越大。增加氢压，其在水中溶解度增大，反应速率提高。氢气压力增到一定程度后，对环己烯收率的影响减小，且由于设备限制，目前各个研究机构所选择的氢气压力在4-6MPa 左右。
1.2.4.4 反应温度
反应温度对于反应速率有重要影响。温度升高，苯在水中的溶解度增加，而由于溶解度的差异，其幅度要远大于环己烯和环己烷在水中的溶解度。因此，依据此差异，可促使环己烯的脱附；另一个方面，温度升高，能提高苯加氢速率，也能从另一方面提高环己烯产率。当温度过高时，可能造成催化剂烧容易失活，氢气溶解度也明显降低。一般适宜的反应温度为373K-473K。
1.2.4.5 添加剂
添加剂的使用，一直也是环己烯产率提高的重要因素。由旭化成公司所提供的催化体系中，选择无机物ZnSO4 做添加剂。他们发现，以有无ZnSO4 做添加剂作对比，苯转化速率显著降低，而环己烯选择性显著提高，结果使得环己烯产率得以提高，而当ZnSO4 量增加到一定程度后，环己烯选择性不再有明显变化，又由于无机添加剂对设备的腐蚀作用，其添加量也有一定范围。无机添加剂的作用主要有以下三点：（1）金属离子有较强的吸附能力，可占据催化剂表面的强活性位点，降低反应活性，提高环己烯选择性。（2）加入的无机物与环己烯通过分子间作用力形成较稳定的中间物质，阻止环己烯进一步加氢。（3）能与活性组分钌或助剂组分作用，加强其亲水性。
另一方面，其他科研机构对添加剂也做了更深入研究，复旦大学等采用双无机添加剂，利用CeSO4 和ZnSO4 的共轭作用，与单一添加剂相比，其效果更好。四川大学等在苯部分加氢体系中引入有机添加剂，并对其进行了深入研究。大部分有机添加剂的作用在于其对催化剂表面亲水性的提高，如一元醇、二元醇等的引入，其能生成羟基，在催化基表面提高亲水性。
第1 章文献综述
1.2.4.6 搅拌速度
搅拌速度主要影响苯部分加氢的传质。搅拌速率较高，催化剂颗粒分布更为均匀；氢气气泡更小更分散；有机相几乎以液滴的形式参与反应，这使得反应充分消除传质的影响。高速搅拌情况下，催化剂表面生成的环己烯也能在极短时间内脱附进入有机相，有利于提高环己烯产率。

1.3 本课题的研究意义、目的及内容
随着对环己烯下游产品的需求日益增大，苯部分加氢生成环己烯工艺日渐受到重视。自1989 年日本旭化成公司将苯选择加氢制环己烯生产环己醇路线工业化以后，国内外加大了对此工业路线的研究。一方面，催化剂制备技术仍是主要考虑因素。如金属钌确定为其活性组分，氯化钌确定为催化剂前体，无机添加剂的引入，均是各研究机构达成的共识。而现存的问题不外乎：（1）成熟高效的苯部分加氢工艺路线仍在探索中。（2）由旭化成引进的工艺一方面技术保密，另一方面也存在催化剂价格高昂、生产成本高的问题。所以研究开发具有自主知识产权的高效苯选择加氢催化剂是首要问题。（3）工业化催化剂为钌黑，其为非负载型催化剂，价格高昂。为降低工业成本，同时也制备高效催化剂，引进负载型催化剂，能降低催化剂价格，增加贵重金属组分利用率。因此，探索新型高效的负载型钌基催化剂在苯选择加氢中的应用，是本课题的主要内容。
多孔材料是自二十世纪发展的新型材料体系，主要包括非金属多孔材料和金属多孔材料。主要特点是通过模板剂调控生成具有规则排列且大小可调的孔道结构。近年来，孔径介于2-50nm 间的介孔材料，不仅孔径适中、比较面积较大，具有较高水热稳定性，自诞生以来，就引起国际物理学、化学及材料学界的高度重视并得到迅猛发展。介孔材料按化学组成分类可分为硅基和非硅基介孔材料两大类。非硅基介孔材料主要是过渡金属氧化物和磷酸盐、硫酸盐等。过渡金属体系由于存在可变价态使得骨架中存在更多酸中心，具有比硅铝材料更优异的性能，因而在电、磁、光、固体催化、光催化、择形催化等领域存在诱人应用前景。
但由于价态多样性，介孔材料欠缺热稳定性，容易在煅烧过程中造成结构坍塌，使得比表面、孔容减少，因此合成方法有待完善。目前，氧化钛介孔材料由于催化活性高、负载量大，有优异的光催化性能和亲水性特性，已逐渐应用作光催化剂，并已在新型金属介孔材料中崭露头角。
与介孔氧化钛相似，氧化锆除了均属于介孔材料以外，还都具有亲水性特质。而且，由于氧化锆具有优异结构和物化特性，如包含强酸中心、碱中心、介孔氧化锆的制备及其在苯选择加氢中的应用耐高温、耐磨损，是唯一一种同时包含酸性、碱性、还原性和氧化性的过渡金属氧化物。因此，其介孔结构的研究近年来也逐渐受到关注。如日本S.Velu[41]等利用介孔CeO2 和ZrO2 负载Pd 催化苯酚生成环己醇，获得较好效果。但由于相比于介孔氧化钛，介孔氧化锆结构在煅烧时易坍塌，其稳定技术处于探索中。目前国内外介孔氧化锆的研究也仅限于实验室阶段，获得稳定高效的介孔氧化锆对于其物化性能的实现有重要影响。
为结合介孔硅基材料的稳定性和部分金属氧化物的亲水性，有机构对硅基材料进行了亲水性修饰，有人在硅基分子筛SBA-15 制备过程中，原位合成掺杂有ZrO2 的锆硅分子筛，并进行了初步探索，报道指出，ZrO2 的添加百分比在一定范围内，有利于提高SBA-15 的特殊性能，当其含量超过一定值，通过ICP 检测，发现Zr4+流失于溶剂中，所以能掺杂在SBA-15 表面的Zr4+含量有最大值。相对于SiO2 等而言，ZrO2  上一篇：钙钛矿型锂硫电池正极抑制多硫化物的技术研究 下一篇：分散剂用量对几种纳米氧化锆粉体尺寸表征的影响