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三效催化剂中二氧化铈等助剂的研究进展

发布时间 | 2017-10-23 点击量 | 88

汽车尾气是空气污染的主要来源。随着人们环保意识的增强,美国、欧共体和日本正在强制执行较为严格的汽车尾气排放标准

1汽车尾气净化催化剂的使用现状
汽车尾气净化催化剂的要求为①高活性。尾气排放量大,催化转化器安装空间有限,决定了净化催化剂必须在高空速下使用。然而,在高空速下要保持高转化率,催化剂必须具备相当高的活性。②良好的选择性。能对各有害物质进行转化。③良好的热稳定性。因为尾气排放温度变化幅度大,正常操作温度是300。500℃,短时间内可能会高达l 000℃。④载体具有良好的物理性能。TWC催化剂具有前面所提到的优异性能,在世界汽车尾气净化催化剂市场上占有绝对的优势。
TWC通常以Pt、Pd、Rh为活性组分,以Ce、Zr、La和Pr等为改性助剂,通过浸渍,分别在Y-A12O3等大比表面物质上,制备成涂层,然后担载在多孔蜂窝载 体上。对三效催化反应,最重要的是保持精确的空燃比(A/F)。因为主要污染物c0、Hc及NO,要同时除去,催化剂只有在靠近理论空燃比(14.6)下操作时,才能发挥其最大效率,人们通常把此区域称为操作窗口”(Operating Window)。实际的尾气组成往往超出窗口的浓度范围,这就要求拓宽此窗口。实验证明:稀土氧化物的添加不但减少了贵金属的用量,拓宽了窗口,同时起到了促进剂、活化剂、分散剂和稳定剂的作用。
2三效催化剂采用的助剂及其作用
ce是三效催化剂中极重要的组元。ce的引入大大改善了贵金属催化剂的性能,ce的作用表现在:①储存和释放氧的作用(Osc能力)。为了保证最大限度地发挥Twc催化剂的三效作用,催化剂只有在靠近理论空燃比(A/F=14.6)下操作时,对CO、Hc及NO。的转化率可达80%。当A/F>14.6,即空气过量时,尾气中c0、Hc相对减少,NO:和02增加,这种燃烧工况称为“贫况”,反之称为“富况”。实际工况总表现为“贫况”与“富况”之间的振动。“富况”操作时,C0和HC的转化因缺氧而难以进行;“贫况”时,又因氧过量,消耗了还原剂的cO和HC,使得NO。的转化困难。而铈具有ce3+和ce4+的氧化还原转换能力,在尾气富氧贫氧交替转化过程中,ce3+和ce4+交替产生,储存和释放氧的过程随着尾气中空燃比的变化而周而复始的进行着,对氧浓度的急剧变化起着缓冲作用。总之,高的OSc助剂扩大了空燃比的可操作范围,提高了三效催化剂的总催化利用率幢J。②有助于贵金属在表面的分散,阻止贵金属与A1203高温下发生作用,提高活性组分的利用率,并且可阻止A1203载体因烧结而造成的聚集和相转变,即阻止氧化铝从Y型向a型的转化。③促进水煤气转化反应和水蒸气重整反应。

zr是TWc催化剂典型的Rh稳定剂。ZrO2是不与贵金属特别是Rh发生相互作用的氧化物。有些Twc催化剂以Zro2为Rh的载体,而以Y—A1203为Pt、Pd的担体复合而成,这种催化剂有很好的稳定性。但ZrO2直接作用为载体的缺陷是比表面积较小(<100 m2/g)。zr和Ba还是良好的Ce稳定剂,助剂中引入ZrO2能显著改善ce02的热稳定性和活性。这是因为将Zr4+引人到氧化铈的立方晶格或将ce4+引入到氧化锆晶格,可以降低晶胞参数,达到稳定ce02目的,能有效的避免ce02因高温烧结而晶粒长大。

LaTWC中另一最常见的助剂元素,主要作用是通过提高相变温度而改善Y-A1203的热稳定性,起类似作用的还有Ba。同时La能使活性组分的分散度增加,活性中心数增大,并且可降低催化剂的起燃温度和提高对NO,的转化率。另外,镧的存在,减少了贵金属与A1203的作用,这有利于阻止贵金属活性组分与氧化铝载体在高温状态下发生作用而形成尖晶石结构,即添加镧有助于提高催化剂的耐热性能,降低催化剂活性组分发生烧结。Y与La有类似的性质。
Pr也有Pr3+/Pr4+价态的变化,有类似于ce的助催化性质。已有文献对于Pr作为三效催化剂的储氧组分的可能性作了研究,它不适合直接替代ce作为储氧物质,但它能在低温下释放出大量的氧,仍然具有重要的理论和应用的研究价值。

3代三效催化剂助剂--复合氧化物
近年来,由氧化铈、氧化锆、氧化镧和氧化镨等形成的一系列固溶体材料的开发与研究导致了新一代耐高温催化剂的产生。铈锆复合氧化物固溶体使ceo2等稀土氧化物在催化剂的应用由传统的氧化铝负载型向具有高比表面、高热稳定性的预成型粉末转变。它们表现出良好的氧化还原性能和储氧性能,较高的热稳定性以及优异的低温催化性能。
铈锆复合氧化物催化剂的储放能力和高温稳定性,铈锆复合物氧化物的OSC比氧化铈高了1到2倍,900℃时的热稳定性也好。(La,ce,zr)02的储氧能力高于ce02,但低于(ce,zr)02,而热稳定性优于(Ce,Zr)02。晶粒尺寸表明,La的加入,起到了阻止晶粒生长的作用,抑制了催化剂高温烧结现象及其导致的催化活性大幅降低的后果,由此改善了催化剂的高温热稳定性。 Pr的加入对ce—zr固溶体的储氧能力有很大的改善,添加少量Pr可提高(ce—zr)0,固溶体中Ce4+与Ce3+氧化还原循环的效率 在富氧区S=1.3处,加入Pr的样品对N0,的转化率均达到65%以上。

4汽车尾气净化器的发展方向
有效治理城市汽车尾气污染,是环境保护专业和汽车业面临的一项紧迫任务。由于发动机的改进只能在一定程度上降低污染物的排放,催化净化是解决机外污染最有效的方法。
开发新一代高效催化剂的重点应向以下几个方向发展:①含钯的非贵金属催化剂:对于三效催化剂的3种贵金属Pd、Pt、Rh来说,Pd是最廉价的,且在低温下有良好的活性。因此,现在人们正致力于研究和开发用Pd作为三效催化剂的基本活性组分。②耐高温催化剂:汽车尾气净化催化剂的热稳定性问题是当前世界各国研究的焦点。要解决冷启动问题,最简单的方法是将催化转化器装在更靠近引擎排气口处,使催化剂能更快的达到起燃温度。但同时催化剂的工作温度也将大大提高。通常的催化剂在近千度的高温条件下工作,很容易引起表面积收缩、烧结和晶粒长大等现象,导致催化剂的活性大幅度下降。所以,在高温操作条件下,如何更好地稳定催化剂的活性组分,是当前研究的重点问题之一。③汽车贫燃内燃机的三效催化剂:为了提高燃料的利用率和减少产生温室效应的C02的排放量,近年来一直在研究贫燃状态下工作的汽油发动机。研究结果表明,把空燃比由现在的14.6提高到22,汽车引擎效果将大大提高,可节约燃料15%[26]。在这样的空燃比下,三效催化剂能有效地控制c0和Hc的排放,但对NO。的还原能力将大大下降。为解决此问题,人们一直在探索能在贫燃条件下有效还原NO。的汽车尾气净化催化剂。


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