介孔纳米二氧化锆的微观结构及其应用
摘要在无任何稳定剂存在的条件下, 用固态反应-结构导向合成出了介孔纳米二氧化锆分子筛. 所得产品拥有层状或 MSU 结构, 比表面明显高于文献值, 同时, 其介孔纳米特性稳定性高, 在较高温度下仍能维持. 将该样品引入到甲醇合成用 Cu 基催化剂后赋予催化剂纳米尺度, 从而改变了催化剂的理化结构和电荷性质, 使 Cu 基催化剂显示较高的催化活性和优良的选择性. 由不同制备方法所得催化剂反应性能的差异, 探讨了甲醇合成催化剂的可能活性位结构.
关键词二氧化锆介孔分子筛纳米甲醇合成催化剂

二氧化锆是惟一同时具有表面酸性位和碱性位的过渡金属氧化物, 同时还有优良的离子交换性能及表面富集的氧缺位, 因而在催化领域它既可以单独作为催化剂使用, 也可以以载体或助剂的角色出现. 另外,其优良的高温导电性和良好的离子交换性能可使其用作电极材料 固体电解质和气体传感材 料. 若赋予其发达的孔隙结构不仅有利于电荷在相间的传递, 改善其电荷传导性能, 同时, 也可以减小反应物分子或产物分子在催化剂中的扩散阻力, 改善其催化反应性能. 但常规的二氧化锆热稳定性差 比表面小 孔隙欠发达, 孔径大小变化无规律等, 限制了其优良性能的发挥.
将二氧化锆的纳米尺度效应和介孔结构效应结合,研制介孔纳米二氧化锆分子筛是解决上述问题的最佳途径, 但是, MCM-41 介孔分子筛的合成方法不适宜于这类非硅系列纳米金属氧化物介孔分子筛. 目前, 采用溶胶凝胶等方法已先后合成出锑 铁 钼 锡 钒 钛等氧化物介孔结构, 但由于过渡金属与硅电子性质
的差异, 这类介孔材料只有在模板剂共存的前提下才能维持, 一旦焙烧脱除模板剂分子, 结构坍塌, 不具有应用价值. 这种现象迫使人们探索新的合成方法, 筛选合适的结构导向剂, 以合成热稳定性较高的非硅系介孔分子筛。
现在, 介孔二氧化锆的合成方法呈现出多样性, 但目前最为常用的方法还集中在超分子模板作用机制.这种传统介孔材料的合成体系是在水溶液中进行的,由于无机前驱物的水解速度和有机无机介观相的缩合速度较快, 很难控制所形成的介观结构, 进而难以控制最终的介孔结构. 通过适当的调控合成参数和筛选合适的表面活性剂, 也可以制备出六角相(p6m) 立方相(Ia3d, Pm3n)和类似 MSU 结构的有序介孔二氧化锆.但值得注意的是多数这类有序介孔材料只能称作锆基介孔材料, 其骨架结构嵌入了其结构稳定作用的磷酸根或硫酸根. 迄今为止真正意义上的纯介孔二氧化锆有序结构只有 Yang 和 Zhao等在有机溶剂条件下利用三嵌段聚氧乙烯型表面活性剂得到的六角相和立方相结构. 作者在有机合成体系下用非离子三嵌段聚氧乙烯型表面活性剂与无机物种相互作用得到了结构规整有序的六角相和立方相介孔氧化锆分子筛. 所得材料的介孔墙壁较厚, 且由二氧化锆的半晶构成, 无机骨架中纳米晶的存在有效地承受了因晶化产生的张力, 从而阻止了在较高温度下介孔结构的崩塌, 即半晶墙壁贡献于所得材料较高的热稳定性. 因而, 探索新的合成路径得到有序且稳定的纯二氧化锆仍是研究人员今后面临的挑战.
若对二氧化锆同时冠以介孔和纳米尺度性质是否影响其特性, 这个问题引起了我们强烈的兴趣. 我们提出一种独特的固态反应-结构导向合成技术, 成功地解决了纳米介孔二氧化锆的合成, 得到纳米尺度均一 介
孔结构丰富的新型材料, 初步研究显示, 这种纳米介孔二氧化锆显示出优越的吸附与催化性能.
1 实验部分
1.1 样品制备
用固态反应-结构导向剂复合晶化法制备介孔纳米二氧化锆. 具体过程如下: 将摩尔比为 1/2 或 1/4 的锆源(ZrOCl2 8H2O)和碱(NaOH)分别研成细粉, 在聚氧烯烃型的非离子型表面活性剂 PEO-blockPPO(poly(ethylene glycol)-block-poly-(propylene glycol)-block-poly(ethylene glycol))作用下将二者混合发生反应, 所得产物转入带聚四氟乙烯衬里的高压反应釜中并在 383 K 下晶化 48 h; 将所得产物用去离子水洗至不含 Cl-, 然后用无水乙醇进一步洗涤以脱除残留的水及表面活性剂; 将样品在 383 K 下干燥 24 h 即得介孔纳米二氧化锆样品.
以介孔纳米氧化锆为载体用分散共沉淀法制备了质量配比为 27/3/70 的 Cu/MxOy/nano-ZrO2 系列(DP 系)
甲醇合成用催化剂, 并用传统的共沉淀法合成了组成与 DP 系相同的参比 Cu 系催化剂(CP 系), 其中 MxOy表示助剂的类型 , 分别使用了 Ga2O3, B2O3, ZnO,Al2O3 作为助剂.

2 结果与讨论
2.1 表面活性剂的脱除
鉴于高温焙烧脱除表面活性剂对介孔结构的强烈破坏作用, 在固态反应-结构导向合成介孔纳米二氧化锆的过程中采用溶剂萃取法脱除表面活性剂, 水洗后样品中仍滞留有少量的表面活性剂. 这类样品再经乙醇洗涤后, 发现分别对应C-H 的伸缩振动吸收峰消失. 表明溶剂萃取法可以脱除固态反应结构导向法所得介孔纳米材料中的表面活性剂, 预示着Zr-O-Zr 骨架与表面活性剂之间仅存在较弱的键合作用, 同时也说明, 这类介孔材料孔隙较短, 孔道规整, 结构导向剂易于脱除.此外, 在3000~3500 cm-1 处有较宽的表面羟基吸收带,并且经水洗醇洗等洗涤操作后该峰显著增强.由此表明, 样品经洗涤后其表面和孔内含有大量的水,意味着固态反应结构导向法合成的样品孔隙发达, 比表面较高. 在洗涤过程中, 水和醇类分子会进入结构导向剂脱除后的孔道中. 关于溶剂萃取法脱除二氧化锆前驱物中的表面活性剂前人曾有报道, 其结论与我们的相一致.
2.2 介孔纳米结构
固态反应复合晶化法所得二氧化锆样品在低角度有明显的衍射峰, 而相应高角度下的衍射峰较宽且强度较低, 预示着这类样品拥有类似MSU 的介孔结构, 但其孔壁较MSU 具有更加规整的骨架结构. 当焙烧温度达到873 K 时, 低角度的衍射峰变得相当微弱而高角度下的变得强而窄, 说明高温可使相对有序的介孔结构遭到破坏, 这与高温下较低的比表面相吻合. 高角度下的XRD 谱显示所得二氧化锆是四方相纳米晶粒, 经由Scherrer 方程计算, 焙烧873 K 后的样品晶粒也仅有5.8 nm. 同时发现, 焙烧过程也是晶粒的生长过程. 随着焙烧温度的提高, 晶粒的生长速度增大, 得到的样品是相对较大尺度的四方相纳米晶.
Siu 等在考察二氧化锆的Raman 振动光谱随焙烧温度的变化时发现当所得产物小于15nm 时, 除有常规尺寸二氧化锆的振动谱峰外, 在25950px-1 处出现振动峰, 并且该峰的强度和振动波数随所得产物颗粒度的减小而分别增强并发生红移. 用固态反应结构导向法所得介孔二氧化锆前驱物含水二氧化锆)除在260~270 cm-1 处有四方相的吸收带外,在550~600 cm-1 处还有弱的无定形结构的振动峰, 表明所得二氧化锆表面缺陷位较多, 是无定形和四方相的混合结构, 这与高角度拥有较弱的XRD 衍射峰相一致. 此外, 在1080 cm-1 处有预示纳米尺度的特征振动峰. 同时, 随焙烧温度的提高四方相的其他吸收带315~330, 465~475, 640 cm-1 也呈现出来, 意味着所得产物已转化成纯的四方相纳米晶,而1080 cm-1 处的振动峰强度的变弱表明所得纳米粒子长大.
不同晶化温度下所得的纳米介孔二氧化锆样品的吸附等温线均带有明显的滞后回环, 且滞后环的形状等温线的类型随制备条件的不同而不同, 表明可以通过改变制备条件以调控样品的比表面和孔结构. 其中比表面随晶化温度的升高呈现峰值, 而介孔孔径随温度的升高而增大, 介孔结构的调变还可以通过调控碱锆比洗涤方法表面活性剂的类型等因素得以实现.
有趣的是, 孔分布结果显示, 纳米介孔二氧化锆样品除具备发达的介孔结构外, 其孔壁还具有丰富的微孔分布,  这种微孔与介孔的双峰分布在催化作用中拥有双重价值, 既有利于大分子在孔道内部的传输又有利于小分子产物的择形. 可以看出, 采用固态反应复合晶化法可以得到含有微孔的介孔二氧化锆样品, 同时, 其孔道结构可以方便的通过调变各反应因子得以优化与控制, 显示出该法在这类纳米介孔过渡金属氧化物合成中的优势. 值得一提的是通过调变合成条件所得二氧化锆的比表面可高达716 m2/g, 这是迄今为止所报道的最大比表面的介孔纳米二氧化锆.
2.3 微观结构
SEM 照片表明当碱锆比为2 时, 固态反应结构导向法所得介孔纳米二氧化锆是由纳米晶构成的层状结构, 且其结构随晶化温度的提高变得更加致密. 而TEM 图显示了在碱锆比为4.0 时孔型不规则的虫孔结构, 且孔径集中在3.0 nm,这与N2 吸附所得孔径分布的结果相一致. 焙烧后所得TEM 图可以明显看到晶粒间形成的介孔结构, 长大晶粒的指纹结构也清晰可见.
2.4 甲醇合成用催化剂的性能
XRD 谱表明, DP 系催化剂颗粒远小于CP 系, 由Scherrer 方程得到DP 系催化剂颗粒集中在3nm 左右,而CP 系为14nm. 较小的纳米粒子贡献于催化剂较大的表面积, DP 系的比表面都在150 m2/g 以上.此外, 无论选用何种助剂, XRD 显示的是几乎相同的状态峰, 从而显示出尺寸效应对催化剂结构的作用大于化学组成

用程序升温还原(TPR)测试了焙烧后前驱物的还原性质, 结果表明用介孔纳米氧化锆做载体的催化剂容易还原, 还原温度比CP 系大约降低了50 .更值得一提的是尺寸效应使得DP系各组分间的相互作用增强, 这造成在Cu/B2O3/ZrO2 催化剂前驱物中仅有一种结构形态的CuO 出现, 而在CP 系中有两种结构的铜存在,

用XPS 系统考察了催化剂的表面化学性质, 所得结果示. 所有样品Cu2p3/2 的结合能都小于纯CuO, 并且DP 系减小更甚. 由此进一步表明, CuO 与ZrO2 不是机械的物理混合, 而是存在着某种强烈的相互作用. 用XPS 原位考察铜的还原态发现, DP系最终的还原态是Cu+, 而CP 系是金属铜, 并且DP系催化剂拥有丰富的氧缺位. 这些现象更是有力证明了把催化剂赋予纳米尺寸可以改变其物化性能,改变各组分间的电荷性质.
催化剂的活性和选择性数据. 从甲醇的单程收率和选择性来看, DP 系远远高于CP 系, 并且明显高于文献报道的数据, 这更有力地证明了纳米颗粒在催化领域的重要性, 也表明富有小颗粒尺寸大比表面和较高分散度的催化剂拥有较好的内在催化性能.DP 系与CP 系反应性能的鲜明对比预示着以CO2 作为碳源合成甲醇反应的最佳活性位是Cu+.
3 结论
用固态反应水热晶化合成的二氧化锆拥有典型的介孔纳米特性, 具有层状结构, 且孔为虫孔结构. 在适
宜的合成条件下可以得到比表面高于700 m2/g 的纳米晶, 并且其比表面和孔结构可以通过调变反应因子而方便地得以调变. 介孔纳米二氧化锆引入甲醇合成催化剂, 改变了催化剂的物理结构和化学性质, 使得催化剂赋予纳米尺度, 高比表面低还原温度;并且使其拥有优良的反应活性和选择性. 由不同系催化剂的反应性能, 可以得到金属铜和一价铜都是甲醇合成的活性位, 但一价铜的活性远远优于金属铜。