根据IUPAC定义，孔径小于2nm的材料被称为微孔材料，孔径大于50nm的为大孔材料，孔径再2-50nm之间的被成为介孔材料。它们在催化、吸附、分离等领域，都发挥着重要的作用。不过虽然三者各有长处，但由于孔径的限制，它们在应用上均存在一定的局限性，具体如下：

单一孔径的局限性

譬如说沸石，沸石分子筛具有原子尺寸上的有序性，很好的水热稳定性和热稳定性，被广泛地应用在碳氢化合物的加氢裂解，烷基化，异构化等催化反应上。但是由于沸石孔径较小（小于2mm），扩散阻力较大，对大分子催化、过滤及吸附往往无能为力，从而限制了它在工业催化中的应用。

介孔材料具有比微孔材料大的孔径，有利于减少分子的扩散阻力，使得中间体和反应物比较容易进入到孔道内部和催化活性中心接触，提高了催化效率；但是其自身的无定形孔壁使其具有较差的水热稳定性和热稳定性从而限制了其在工业上的广泛应用。

大孔材料在光波长范围内的孔径使其在光电领域有较好的应用，而且在一些大分子酶的包埋分离过程中，有序介孔的孔径较小，因此需要更大孔径的介孔材料或者大孔材料。但过多大孔的存在使得材料脆性大、强度低。

由于单一孔材料都存在某种程度的缺陷，所以人们致力于研究将各种孔材料优点结合起来的材料，即多级孔材料。一般来说，多级孔材料是指具有两种或两种以上孔结构的复合材料，或者包括两种或多种不同尺寸的同级孔的复合孔材料。有研究表明，多级孔材料用作催化剂载体时，可以提高反应分子在孔道内的扩散效率，从而提高催化过程中物质的传递效率。

多级孔材料的制备

1.大孔-介孔材料

大孔-介孔材料可广泛应用于过滤、催化剂载体、膜分离及高温隔热等领域。常见的大孔-介孔材料制备方法有模板法、发泡法、溶胶-凝胶法及熔盐法等。

①模板法：模板法制备大孔-介孔多级孔材料可以很好地调控所制备材料的尺寸､结构及形貌，且工艺简单，适用于制备孔隙率高及结构有序的多级孔材料｡

Deng等以可溶性酚醛树脂为碳源，二氧化硅为硬模板，三嵌段共聚物聚氧乙烯聚氧丙烯醚(F-127)为软模板，采用双模板法制备了具有大孔-介孔结构的碳材料｡所得材料的介孔大小为11~30nm，大孔孔径为230~430nm，比表面积达760m²/g。

大孔-介孔碳材料的SEM照片

②发泡法：发泡法由于制备工艺简单，也被用于制备孔隙率高及力学性能优异的大孔-介孔材料｡葛胜涛等以硅藻土粉体为原料，先采用发泡-注凝成型法制得了陶瓷坯体，坯体脱模后再经高温烧结后得到孔隙率为82.9%~84.5%（含有大量孔径为0.1~0.5μm的气孔，以及孔径为2~10nm的介孔），且隔热性能优异的多级孔硅藻土陶瓷。

多级孔硅藻土陶瓷的SEM 照片

③溶胶-凝胶法：利用溶胶－凝胶法制备的大孔-介孔材料具有孔径分布均匀及对环境污染小的特点｡He等以具有巢状结构的莫来石纤维和ZrO₂-SiO₂气凝胶为原料，采用真空浸渍法将气凝胶填充于莫来石纤维内部，通过溶胶-凝胶法制备了孔隙率高达85%、耐压强度为1.05MPa、大孔孔径为10~200μm、介孔孔径为2~50nm的多级孔莫来石纤维-气凝胶陶瓷｡

多级孔莫来石纤维－气凝胶陶瓷复合材料的SEM照片

④熔盐法：利用熔盐法可以在较低温度下制备出力学性能优异､孔径分布均匀的大孔-介孔材料｡丁军等以镁橄榄石为原料、Na₂CO₃为熔盐介质，采用熔盐法制备了多级孔镁橄榄石轻质陶瓷，当熔盐含量为50%时，经1000 ℃反应烧结后制得的镁橄榄石多级孔陶瓷的性能较佳，其显气孔率为50%、耐压强度为5.8MPa，且多孔陶瓷中大量分布着直径为3~5nm的介孔及10~200μm的大孔｡

2.微孔-介孔材料

微孔-介孔材料在气/液体分离、水净化处理、催化剂载体、吸附、能量储存及超级电容器等方面具有广阔的应用前景。其主要的制备方法有化学活化法、模板法和水热法等。

①活化法：邢伟等以制备好的酚醛树脂前驱体为碳源，三嵌段共聚物聚氧乙烯聚氧丙烯醚(F-127)为模板剂，在氮气气氛下制得具有介孔结构的碳材料，而后采用KOH后活化法在介孔碳材料的孔壁上生成微孔，最终制得比表面积高达2060m2/g、微孔孔径为0.74~0.86nm的微孔-介孔多级孔碳材料｡

②模版法：Hadjar等以硅藻土和生物活性碳为原料，采用模板法制备了比表面积为1255m2/g、介孔孔径为10~40nm、微孔孔径为0.5~2nm的多级孔碳材料｡下图就是制备的多级孔碳材料的SEM照片，可以看出生物活性碳材料完全覆盖在硅藻土颗粒表面，材料中介孔和微孔均匀分布｡该多级孔材料对水溶液中的芳香族化合物有较强的吸附能力，可用于有机废水的处理｡

多级孔硅藻土-碳复合材料的SEM照片

不过目前微孔-介孔材料的制备过程中仍存在孔径分布不均匀、孔径大小不易控制、制备工艺复杂且成本较高等缺点。

3.介孔-介孔材料

介孔-介孔材料是指同时具有两种介孔孔径的多级孔材料，其中较大的介孔可作为反应通道，允许较大直径分子的进出，较小的介孔可作为分子发生催化反应的场所，该类材料可广泛应用于传感器、吸附、分离及催化领域。常见介孔－介孔材料的制备方法有水热法、模板法、溶胶-凝胶法、自组装法等。

①水热法：Wang等以四乙氧基硅烷和浓盐酸为主要原料，高分子表面活性剂聚乙烯醚-聚丙烯醚-聚乙烯醚EO₂₀PO₇₀EO₂₀(P123)为模板剂，采用水热法制备了孔容积为80.5px³/g的介孔-介孔SiO₂材料｡介孔-介孔结构使材料的光催化活性显著提升，在紫外光(500 W，λ=365nm)照射下，罗丹明B在1.5h内被完全降解｡

介孔-介孔SiO2 材料的SEM 照片

②溶胶-凝胶法：Yin等以四氯化钛和十六烷基三甲基溴化铵为主要原料，采用溶胶-凝胶法制备了孔隙率为66%、介孔孔径为6~40nm的钬掺杂的介孔-介孔TiO2材料，介孔-介孔结构使材料的光催化活性显著提高，在非常弱的紫外光照射下(6W，λ=256nm)，其对苯酚的光降解率是TiO₂粉末的3.3倍｡

③自组装法：Tan等以Fe₃O₄纳米颗粒､三乙氧基硅烷为原料，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为表面活性剂，采用自组装法制备了具有介孔-介孔结构的Fe3O4/SiO2复合材料｡其制备过程如下图所示，首先将经处理后的Fe₃O₄纳米颗粒与CTAB溶液混合，持续搅拌制得混合溶液，然后将CTAB、NaOH溶液和三乙氧基硅烷按照一定的物质的量比分别加入混合溶液中于50℃反应4h，最后将制得的混合物经500℃高温碳化处理制得含有介孔-介孔结构的Fe₃O₄/SiO₂复合材料｡所制备的Fe₃O₄/SiO₂复合材料的比表面积可达457.6m2/g，对亚甲基蓝溶液具有很好的吸附能力，可用于有机废水的处理｡

自组装法制备介孔-介孔Fe₃O₄/SiO₂复合材料示意图

三、多级孔材料的应用

由于同时兼具各种单一孔材料的优点，多级孔材料具备多样的孔道结构、高的热稳定性、高比表面和大的孔容以及高的扩散性和存储性等，因此在化学工业、生物技术、环境能源等领域中，相比单一孔材料而言更具应用优势。

1.催化剂及催化剂载体

污水处理常用到光催化技术

传统的微孔分子筛由于具有较小的孔径，客体分子无法进入或容易在孔道内发生堵塞，因为在很大程度上限制了其在催化领域的应用。如果在微孔沸石内引入介孔，即微孔-介孔材料，他们不仅仅可以作为催化剂，而且也可以作为其他功能化材料理想的载体，如多孔碳、氧化铝等。

另外，多级孔的材料相比单一孔材料，具有更高的比表面积，除了多级沸石外，其他基质的多级材料在催化反应中也表现出优异的性能——由于多介孔的结构使得扩散阻碍降低，因此多级孔的二氧化钛作为光催化剂降解环境中的污染物时，具有比传统的二氧化钛更高的光吸收效率。

2.电极材料和燃料电池的应用

燃料电池

传统的燃料电池的电极材料如氧化镍、氧化钇、氧化锆等通常具有较小的孔径以及低表面积。因此研究者一直致力于合成具有较大孔径和比表面积的新型材料，以降低电化学吸附电阻和提高燃料的扩散速率，从而实现降低燃料电池的操作温度的效果。

Ozin等合成了多孔的镍/铂-氧化钇-氧化锆复合材料，并将其应用于固体氧化燃料电池的材料中。该材料具有较窄的孔径分布、纳米晶组成的孔壁以及高的热稳定性等优点，因此有利于燃料/氧化物在电极内的传输、电子的传导率，从而提高了电荷的转移速率。

3.液相色谱分离

液相色谱是化学、医学、工业、农学和法检等学科领域中重要的分离分析技术应用

多级孔材料的二氧化硅具有高的比表面积和热稳定性，在分离方面具有重要应用。例如多级孔的氧化硅单片已经被用于液相色谱填充柱中。与传统的填充物硅胶等相比，这种介孔-大孔结构的氧化硅更有利于高速分离，因此将其作为固定相时色谱具有高柱效和低压降的特性。

4.生物工程及药物控释体系

缓释药的制备是目前医药界最关注的话题之一

多级孔的二氧化硅可以作为生物大分子如酶、蛋白质等的载体。Bao等制备了一系列具有不同官能团的多级孔结构介孔有机硅。由于独特的多级孔笼状性质以及表面的疏水特性，该材料在固定化脂肪酶中表现出较快的固载速率和较高的固载量，而且固载后酶的活性远远大于游离酶活性。

另外，多级孔氧化硅或氧化铝、氧化钛具有大的比表面积、大的孔容、无毒、机械稳定及化学惰性等优点，因此，这一系列材料在药物控释领域有着极为广阔的应用前景。有研究表明，释放过程主要由扩散控制，这主要取决与孔道的结构和孔的连通性。

资料来源：

多级孔结构介孔二氧化硅的制备及其性能研究，李娜。

多级孔材料研究进展，葛胜涛，邓先功，毕玉保，王军凯，李赛赛，韩磊，张海军。

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