有气孔，不够完美

晶粒尺寸，晶界及其之间的结合都在在纳米范围内的无孔陶瓷是一种具有非凡的力学、光学、电学和其它各种优异性能的材料，广泛应用在激光、卫生保健和电子器件上。然而在目前应用大多数致密陶瓷材料中，直径为100~1000nm的气孔占据了材料体积的2~5%。陶瓷材料中大尺寸的气孔会严重削弱陶瓷材料的功能。例如，用于人工胯关节的氧化锆和氧化铝球必须在承受载荷的情况下使用15年以上，而陶瓷内部的气孔则往往会成为断裂源头，引起灾害性破坏。另外一个例子是Nd:YAG透明陶瓷，这种材料具有比Nd:YAG单晶更好的激光性能，很可能替代单晶成为下一代高能激光器用材料。但Nd:YAG陶瓷中的气孔能引起光学散射并降低材料的光学透过率，因此需要Nd:YAG陶瓷具备极少的气孔极高的致密度。此外，电子器件中的陶瓷元件，如钛酸钡电容器，随着器件的小型化，其性能稳定性也越来越容易受到气孔的影响，因为陶瓷中的气孔产生的薄弱环节会导致电介质材料的破坏，从而导致器件甚至系统故障。

上海硅酸盐研究所:大尺寸Nd：YAG透明陶瓷实物照片

制取无气孔纳米陶瓷的手段

随着纳米颗粒制备方法、多步烧结工艺和新型致密化技术的发展，使得近似完全致密的纳米陶瓷的制备成为了可能。要想实现晶粒尺寸在100纳米以下的全致密纳米陶瓷，可采取如下措施：首先需要原料颗粒为10到50nm胶体悬浮液、然后干燥将其固化成特定产品的形状，随后烧结去除颗粒之间的孔隙度，示意图如下。

晶粒尺寸与密度的对比图

备注：①烧结初始随机封闭颗粒填料。②在烧结中间阶段，连续孔道限制晶粒长大。③92%密度下，孔道收缩形成孤立的孔隙。④致密区晶粒生长迅速，烧结继续消除最终气孔。⑤致密陶瓷着色扫描电镜。

烧结过程中气孔消除的驱动力是陶瓷颗粒表面自由能的降低，其幅度大约在1MPa这个量级。晶粒间的小气孔通过传质晶界向晶粒间的大气孔扩散迁移，且晶界为主要的扩散通道。因为沿着晶界的传质速率比在晶粒内部传质高几个数量级，所以要使陶瓷充分致密，气孔必须分布在晶界处。随着晶粒生长，如果气孔的迁移速率低于晶界的移动速率，气孔就会被俘获到晶粒内部，这个过程称为气孔和晶界的分离。阻止气孔--晶界分离的有效方法是确保所有气孔的尺寸小于初始粉体的平均颗粒尺寸。在实际应用中，最佳的颗粒充填（可获得最小的孔径和最窄的孔径分布）是通常需要细颗粒、尺寸分布窄、自由密堆，也就是素坯的相对密度为64%左右。

然而，制备直径为10 ~ 50nm的离散粒子，并将其分散在凝胶中用于成型陶瓷零件的研究工作却受到了“颗粒间引力的干扰”，而这种引力随着颗粒尺寸的减小而增大。这些力使絮凝体形成低密度的颗粒网络，在干燥和烧结过程中形成孔径大于平均粒径的陶瓷。从而使得陶瓷烧到完全致密受到严重的困扰。

从好的方面来说，纳米颗粒大大增加了烧结的驱动力，降低了烧结温度。因此，它们在降低烧结温度和缩短烧结时间方面具有很大的应用前景。然而，只有少数情况下，研究人员通过无压致密化纳米颗粒实现了小颗粒、全密度陶瓷，如下举例说明。

案例1：钛酸钡电容器的应用，展示了如何保持极小的晶粒尺寸的同时实现接近完全致密，在钛酸钡的应用中将直径为10至30nm的颗粒分散在低介电常数的有机溶剂中以避免颗粒溶解并限制颗粒间的吸引力。通过严格的气氛控制，多步烧结循环及添加掺杂剂，可以商业生产粒度<100nm的完全致密的BaTiO₃; 实验上，更是已经实现了粒径<50nm的BaTiO₃。这些技术同样适用于其他陶瓷系统，这些小尺寸需要满足当今商用微型电子元件的需求，但目前仅在BaTiO₃中得到证明。

案例2：一个烧结的无气孔纳米晶陶瓷具备新性能的例子是透明氧化铝多晶陶瓷。因为光学双折射现象的存在，致密的、亚微米晶粒尺寸的氧化铝陶瓷是半透明的。但是当晶粒尺寸细化到100nm以下，相对密度高于99.9999%时，氧化铝中的主要光学散射机理发生变化，可使得材料从半透明转变成透明。尽管有氧化铝透明陶瓷成功的案例，但是无气孔、纳米晶陶瓷的例子还是挺少的，因此科研人员已经开发了其它方法来促进陶瓷的致密化。

新型烧结方法为无气孔提供可能

对于高可靠性陶瓷，如透明陶瓷，压力已经被用来作为致密化的额外驱动力。热压和热等静压烧结在商业上被用来制备完全致密的陶瓷。但是热等静压价格昂贵并且容易引入污染，所以这种方法也只适用在少数几种陶瓷体系中。而一些新型的，如微波和放电等离子烧结工艺，在陶瓷烧结工艺中也引起的广泛的关注。与传统烧结方法相比，微波烧结能迅速致密化，抑制晶粒长大，但是具体的物理机制仍不清楚。放电等离子烧结（SPS）像热压烧结一样，在加热的同时施加压力，这种烧结方法已经使烧结时间从数个小时缩短成几分钟，通过减少致密化的时间来抑制晶粒生长。然而，放电等离子烧结为什么能够实现快速致密化还是存在争议的。有认为是电流引起局部空间的温度梯度，从而促进致密化。也有认为这些空间上的温度梯度增加了放电等离子烧结的致密化驱动力。新型的电场辅助烧结方法挑战了我们传统的热场烧结，这种深层次的理解对电场辅助致密化烧结技术制备无气孔的纳米陶瓷起到很大的促进作用。

参考来源：

1、李江科学网博客/无气孔陶瓷

2、Toward Pore-Free Ceramics/Grary L.Messing and Adam J.Stevenson

编辑：Alpha