石墨烯/CuO复合材料作为锂离子电池负极材料，石墨烯可以提高复合材料的电导率，缓解金属氧化物在充放电过程中的体积效应，金属氧化物可以提高复合材料的储锂容量，并能阻止石墨烯在充放电过程中团聚，充分发挥石墨烯与过渡金属的协同效应，提高锂离子电池的综合电化学性能。

一、石墨烯/CuO复合材料的储锂机制

1、氧化铜材料储锂行为

氧化铜作为有前景的负极材料，具有易合成、理论比容量高、安全性高、无毒性、资源丰富、成本低和环境亲和性较好等优点，是当前锂电池负极材料发展的重点方向。氧化铜储锂的化学反应式如下：

CuO + 2 Li^＋+ 2e^-⇄Cu + Li₂O

图1  氧化铜材料储锂机制示意图

目前，对于氧化铜应用于负极材料的研究方向，侧重于在碱性条件下制备出三维结构纳米氧化铜颗粒以提高与电解质的接触面积，增加反应接触面，提高充放电的可逆性，来获得较高的电容量。纳米结构电极还可以使得Li^＋扩散更容易，反应动力学更快，结构更稳定，适应大的应变而不会严重粉碎。

2、石墨烯材料的储锂行为

石墨烯具有较好的电子和离子传输通道，有利于加快充放电速率, 石墨烯作为负极材料时化学反应式如下：

图2  石墨烯电极的放电（Li^＋嵌入）和充电（Li^＋脱出）过程示意图

虽然石墨烯具有较高的Li^＋扩散速率，作锂电池负极材料时首次充放电过程有较高的电容量，但是石墨烯经过几次完整充放电循环后电容量就会快速衰减，无法单独用作锂电池负极材料，这是因为首次充放电时，石墨烯材料会与锂电池电解液反应,在电循环过程中会出现与电解质接触面变大而导致片层堆积，产生不可逆性和不稳定的钝化SEI膜，同时制备的石墨烯由于片层结构易团聚堆积，使得其库伦效率较低。

3、石墨烯/CuO复合材料协同作用

石墨烯具有良好的导电性，与氧化铜混合后能够缩短负极和电解液之间的电子传输路径，促进了电解质有效地渗透，并通过提高界面区域来提高充放电效率，同时石墨烯自身的三维网格成为多孔结构氧化铜材料的附着点，或包覆或嵌入，极大地抑制了储锂过程中的体积变化，并且增加了电极与电解质间的表面接触面积，缩短了锂离子扩散距离，加快了电子在活性物质中的迁移速度。

图3  石墨烯/CuO复合材料结构示意图

石墨烯/CuO复合材料协同作用主要表现为：循环充放电过程中片层状石墨烯为电解液中锂离子和电子提供了快速传输通道，而Cu- O键的存在避免了石墨烯层在放电过程出现团聚，在非过充后的放电状态下，纳米CuO仍与石墨烯以离子键的键合方式存在。但纳米颗粒之间的少量接触不能保证循环前后的稳定性，可以考虑增加石墨烯表面缺陷程度，以连接更多纳米CuO颗粒，提高复合材料的稳定性。

二、石墨烯/CuO复合材料制备方法

目前，石墨烯/CuO复合材料的制备是基于三维纳米结构材料的制备方法合成的，制备的复合材料中，石墨烯表面上的氧化铜纳米颗粒能有效保持相邻石墨烯片层的分散性，并且石墨烯能预防氧化铜在储锂化学反应过程中产生聚集和粉化现象。石墨烯/CuO复合材料主要制备方法有：溶剂热法、一锅合成法、微波辐射法、自组装技术、模板法和溶胶凝胶法等。

1、溶剂热合成法

溶剂热合成法是溶剂在高温、高压状态下发生加速离子反应和促进分解的化学反应，是目前石墨烯/CuO复合材料制备常见的方法之一。研究者在硝酸铜水解时加入尿素（CH₄N₂O）作为发泡剂，以获得棒状氧化铜，再加入氧化石墨烯混合搅拌后置于高温高压锅中进行水热合成反应，制备得到石墨烯/CuO复合材料。多孔结构的棒状氧化铜均匀依附在石墨烯表面处，CuO纳米棒具有蠕状孔道，加快了活性材料在充放电过程中电子的转移速度。

图4  溶剂热合成法制备石墨烯/CuO复合材料SEM图片

溶剂热合成法优点是：工艺简单，反应时间短，制备的复合材料基体分散性好。缺点是：易吸附溶液离子，此外通常在碱性条件下水热生长纳米状氧化铜，会出现OH^－浓度过高的情况，甚至有Cu（OH）²的沉淀产生。

目前，溶剂热合成法制备石墨烯/CuO复合材料研究方向趋向于在反应溶液中加入一些表面活性剂，减少氢氧化铜絮状物的出现，同时也可调节不同晶面生长速度，获得特定结构的石墨烯/CuO纳米材料。

2、一锅合成法

一锅合成法是指将多步化学反应放在一起，没有中间产物分离的过程。通过一锅法将硫酸铜和氨水在碱性条件下反应制备的氧化铜纳米颗粒以原位沉淀方式固定在氨介质中，然后超声辅助还原氧化石墨烯片和石墨表面，制备得到石墨烯/CuO 复合材料。石墨烯表面的氧化铜纳米使得石墨烯层具有更大的缺陷密度，提供更多电化学反应活化位点，提高复合材料的电化学性能。

图5  石墨烯/CuO复合材料的合成路线示意图

该方法优点是：具有效率高、操作简便的特点。利用一锅合成法制备复合材料的关键在于控制沉淀过程以及粒子的形状和大小，只有使沉淀，在溶液中缓慢出现，才能得到纳米粒子分布均匀的复合材料。因此，对研究人员而言，实验标准和操作要求较高，以保证获得所需的纳米复合材料。

3、微波辐射法

微波辐射法是利用快速的升温和降温可以使晶粒不过度长大，通过微波照射能引起溶剂介质内部分子运动摩擦，从而实现快速发热，研究者以混合石墨烯、乙酰丙酮铜和还原剂氮化二甲酰胺为原料，经超声处理后，在微波照射下通过碱介导的合成方式合成了垂直瞄定在石墨烯表层上的纳米介孔线状氧化铜的三维层状结构材料。石墨烯表面内孔和纳米氧化铜线微孔结合，缩短了最小的锂离子传输路径，有效地提高了电化学性能。

图6  多孔石墨烯衬底上氧化铜纳米线的SEM图

微波辐射法优点是：可以控制不同晶面的生长速度，得到具有特定形貌的均一生长的纳米结构复合材料，也可以增加石墨烯表层的缺陷孔洞，锂离子不能透过石墨烯表面传输，孔洞的增多提高了吸附在石墨烯表面的活性锂的量，提高了石墨烯的理论电容量。缺点是微波辅助技术对实验设备的要求较高，实验需要在惰性气氛下进行，以减少在高能量下的石墨烯/CuO材料表面氧化现象的发生。

4、模板法

模板法是以金属有机框架（MOF）作为模板和前驱体，构建不同特性、不同种类的纳米结构金属氧化物和多孔碳材料，首先将金属铜为基体的金属有机框架晶体以溶液浸泡方式在三维石墨烯网底物的表面均匀生长，随后进行热处理，得到氧化铜贴合在石墨烯表面均匀分布的八面体石墨烯/CuO纳米复合材料。复合材料作为电极时性能优良，归因于高容量八面体CuO 纳米粒子与具有大表面积、导电性好的三维网格石墨烯形成了相互连通的多孔结构，并且两者之间有协同作用。

图7  模板法制备石墨烯/CuO 复合材料示意图

模板法制备复合材料优点是：工艺简单，在前驱体基础上煅烧就能获得所需的纳米多孔状结构材料。缺点是：制备过程耗时长，基体表面和内部区域煅烧不彻底，难以去除内部杂质离子。

5、自组装技术

自组装技术是利用柯肯达尔扩散效应，在硼氢化钠溶液中诱导纳米氧化铜原子向外扩散，从而获得内部中空的氧化铜颗粒，再加入石墨烯片进行超声波分散处理，制备得到CuO/石墨烯复合材料。通过原位自组装溶剂法合成 Cu₂O-CuO/石墨烯三元复合材料，在电流密度100mA/g下经过80次循环充放电后其可逆容量为842.5mAh/g，多组元 Cu₂O-CuO 纳米球紧密贴合在纳米石墨烯片表面，缩短了电子与锂离子的传输途径，提高了导电性，并缓解了长时间充放电循环情况下发生的体积膨胀效应。

图8  Cu₂O-CuO/石墨烯三元复合材料合成工艺示意图

自组装技术优点是制备的氧化铜纳米球与石墨烯纳米片表面产生协同作用，减少了电极材料的团聚现象，使复合材料的电化学性能得到明显的提高。在充电过程中，孔隙和通道的存在提高了电解质进入复合材料内部的能力，增加了放电过程的电容量。缺点是：杂质溶液离子也会被石墨烯表层的官能团吸附，使得复合材料的稳定性降低，循环电化学性能降低。

6、溶胶凝胶法

溶胶凝胶法是利用铜盐如CuSO₄、Cu（OH）₂、Cu（NO₃）₂、Cu（CH₃COO）₂等，加热水解生成氧化铜，将其置入石墨烯的乙醇碱性溶液，得到球状氧化铜被石墨烯均匀分离的复合材料。

溶胶凝胶法制备石墨烯/CuO复合材料优点是：工艺流程简单，粒子的形貌和大小可以控制，适合工业化大规模生产。缺点是：胶体悬浮液中的有机物会有一部分残留，影响复合材料的性能。因此，需要考虑使用无水铜盐和有机物残留对实验的影响，尽可能采用挥发性有机物固化液，以减少有机杂质。

7、电泳沉积悬浮液技术

图9 电泳沉积悬浮液技术制备多层石墨烯/Si-CuO 复合材料

电泳沉积悬浮液技术制备多层石墨烯/Si-CuO 量子点层状结构薄膜，通过退火工艺形成 Cu₃Si中间层，复合材料在电流0.5C下表现出2869mAh/g的初始放电容量，200次完整循环充放电过程后稳定到895mAh/g。石墨烯和较高导电性的Si/CuO作为储锂介质，可促进锂离子更快地嵌入和脱出,多层结构和Cu₃Si中间层可以缓冲充放电过程的大量体积膨胀现象。

作者：乐心